第八章钼酶及含钼蛋白(固氮酶)研讨.pptx

第八章钼酶及含钼蛋白(固氮酶) ?第一节概述?第二节固氮酶?第三节双氮的配位化学?第四节固氮酶的模拟?第五节钼转氧酶及其模拟第一节概述?在生物体中,钼是唯一的第二过渡元素。?钼酶的相对分子量较大,纯化困难,且钼易于发生价态变化,钼的价态多,存在的状态复杂,因此关于钼酶的许多问题仍未弄清楚。?钼是人体生长必需的微量元素。在机体内的分布很广,在所有器官、组织和体液中均能检出。?钼是多种酶的辅助因子;钼参与酶类和蛋白质合成,参与维生素 B12 组成及代谢,促进红细胞发育和成熟,防止贫血,促进核酸和蛋白质合成等很多生理过程。?钼缺乏:钼缺乏时会诱发心肌病或其它心血管病。缺钼,还可诱发食道癌、骨癌、肝癌以及龋齿。孕妇缺钼可引起胎儿发育障碍。?钼过量:过量的钼可诱发痛风和癌症。某些含钼的食物食物来源不同, 其钼的含量差异较大。一般而言, 植物性食物以豆类及其制品含量最丰富。动物性食物以海产品中含量最高, 其次是动物的肝脏和肾脏。钼主要通过在食物链中的迁移进入人体内。钼在人体内主要分布?钼(molybdenum) 广泛存在于水、土壤以及各种动植物体内。钼在人体内主要分布在肝脏和肾脏。人体血液中钼的含量能较好地反映出体内钼的摄入情况。?中国营养学会 2000 年制定的中国居民膳食营养素参考摄入量规定,成人钼的推荐摄入量是 60 微克/ 天,可耐受最高摄入量350 微克/ 天。一些钼酶的主要成分钼酶来源相对分子质量铁钼含量/分子其他组分 Mo Fe 黄嘌呤氧化酶牛乳 275 000 28 2FAD 黄嘌呤脱氢酶鸡肝 300 000 28 2FAD 醛氧化酶兔肝 300 000 28 2FAD 硝酸盐还原酶粗糙脉孢菌 230 000 1~ FAD, 亚硫酸氧化酶小牛肝 110 000 24 固氮酶棕色固氮菌 270 000 232 Cys ?所有与钼有关的金属蛋白和金属酶均与氧化还原有关,并参与生物体内的电子传递。?钼酶的组成比较复杂,某些钼酶如固氮酶,黄嘌呤氧化酶, 黄嘌呤脱氢酶除了含钼辅酶外,还含有铁硫蛋白或黄素腺嘌呤二核苷酸;另一些钼酶如硝酸盐还原酶, 亚硫酸盐氧化酶还含有细胞色素。钼酶中的铁硫蛋白或细胞色素一般充当电子传递媒介, 钼活性中心则起着底物结合对底物进行氧化还原等生物催化作用。?钼酶可按其结构和功能的差异分为固氮酶和转氧酶。 Representative Molybdoenzymes Enzyme Reaction Nitrogenase aN 2 + 6H + + 6e -→ 2 NH 3 Nitrate reductase NO 3 - + 2e - + 2H +→ NO 2 - + H 2O Sulfite SO 3 2- + H 2 O → SO 4 2- + 2H + + 2e - Xanthine oxidase a Nitrogenase contains a FeMo-Cluster cotactor All other enzymes contain Mo-pterrn HNNH N HN O O +H 2O HNNH N HN O O OH +2H +2e -+ xanthine uricacid钼辅基:蝶呤辅酶钼转氧酶分为氧化酶和还原酶。氧化酶为加氧过程;还原酶为失氧过程: ?黄嘌呤+ O →尿酸? NO 3 - → O + NO 2 -( Mo IV→ Mo VI) ? SO 3 2- + O → SO 4 2- (Mo VI→ Mo IV ) ? CO 2→ O + CO ? RCHO + O → RCOOH 钼转氧酶的催化反应与电子传递和钼价态有关。 NH HN HNN O H 2N SMo LL' OX CHCH 2R OH(X=S,O) R=OPO 3 2-R=adenosine-OP 3O 3 3-第二节固氮酶(Nitrogenase) ?常温常压下高效地把 N 2转化为 NH 3; ? 19 世纪 80 年代, Hellriegel and Wilfarth 首先发现并证实自然界中生物固氮的存在,之后人们发现生物固氮广泛发生于微生物和原核生物中。已经发现至少 200 种微生物具有生物固氮功能。?目前世界每年消耗近 1 亿吨尿素用于农业, 生物固氮提供了全球所需氮肥量的 75% (3亿吨尿素)。 N 2+8H ++16MgATP+8e2NH 3+H 2+16MgADP+16PO 4 3- ?工业生产尿素需要高温高压消耗大量的能源,同时污染大气, 造成对环境的第一次污染;同时所用化肥仅有 30% 被农作物利用,大部分进入地下水,对环境造成第二次污染。?固氮微生物在常温常压下利用可再生能源固定空气中的氮素, 并直接被植物吸收利