第4章缩合反应169.ppt

第4章缩合反应169
第一节 α-羟烷基化、卤烷基化、氨烷基化
第一部分 α-羟烷基化反应
一、羰基α位碳原子的α-羟烷基化（aldol缩合)
含有α-活性氢的醛或***，在碱或酸的催化下发生自身缩合或不同分子间的缩合，使羰基α-位C原子上引入羟烷基，即生成的β-羟基醛或***，一般可进一步脱水生成α，β-不饱和醛或***。又称醛醇缩合(aldol缩合)。
1、含有α-活性氢的醛、***的自身缩合 由于羰基的影响，在醛、***中其羰基α位上都有活泼H，在酸或碱催化下发生以下通式的反应：
式中：R’=H，脂肪基或芳烃基
碱催化的反应机理：
前三步可逆，第一
步为限速反应。
醛自身缩合应用较多，而***的活性低于醛，***的自身缩合的速度较慢，需设法打破平衡，向反应右边转化，如***的缩合：
对于活性醛，反应温度较高或催化剂的碱性较强，有利于进行消除脱水得α, β-不饱和醛
应 用 ：
Soxhlet (索氏) 提取器
***自身缩合的仪器与过程
当下面烧瓶中***沸腾时，蒸气沿着图中提取器左侧玻璃管A上升，被冷凝管冷凝成为液体，流入B管； B管中填充Ba(OH)2，蒸发上的***浸透在Ba(OH)2中，被催化发生自身缩合，当提取器内液体液面C超过虹吸管D的最高处时，即产生自动虹吸，经虹吸管D将液体液流回到烧瓶中，没反应的***不断地蒸发上去，如此循环，反应瓶中的缩合物浓度不断加大，直至完成反应。
LDA 作用主要有两方面：  一是专一定向缩合，如上例产生一种主产品，收率达65%；  二是立体选择性缩合，LDA与***生成动力学的Z和E型烯醇锂盐，在与醛反应时，一般地，Z型烯醇锂盐主要生成赤型醛醇，而E型烯醇锂盐则生成以苏型醛醇为主。其解释是，在缩合中，反应经历了一个椅式六元环过渡态，两个处于间位的体积较大的直立基团，必然能量较高，这种过渡态就形成较少，使产品经由能量较低过渡态而产生，形成上述规律.
b、烯醇硅醚法：将其中一种醛、***(与如卤代三烷基硅烷反应)转变成烯醇硅醚，在Lewis酸(如TiCl4)催化下(促硅醚断裂)与另一分子醛、***缩合。
c、亚***法
螯合，稳定
具较大的亲核性C
醛变为亚***后，亲电性减弱，自身缩合的趋势变小
3、甲醛与含有α-活性氢的醛***缩合(1)Tollens 缩合(羟***化反应) 含有-氢的醛或***在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等碱的存在下，用甲醛处理(被碳负离子进攻)，在醛、***的-碳原子上引入羟***的反应称为Tollens缩合反应。