σ迁移.doc

.、定义、命名::1,3己二烯在加热时变成2,4-己二烯,C1上的一个氢原子迁移到C5上,σ-键也随着移动:碳碳之间的σ-键也可以迁移,例如:这些反应都是协同反应,旧的σ键断裂、新的σ-键生成和π-键的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行,不需要催化剂。一端或两端与π-键体系相连接的σ-键经过环状过渡迁移到新的位置,π-键体系也随之重新组合,这类反应统称σ-迁移。:σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准,从它的两端开始分别编号。把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]迁移。如上面两个反应分别为[]迁移和[]迁移。二、氢原子参加的[i,j]①同面反应:迁移前后的σ键在共轭平面同一侧。.②异面反应迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。[1,j]迁移j个碳原子共轭烯自由基的HOMO。假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含j个碳原子的自由基(这是分析问题时的假定,并不代表反应历程),自由基的轨道。如:[1,3]迁移:烯丙基自由基轨道为:戊二烯自由基轨道为:.结论:氢原子参加的[1,j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO3.[]σ键氢迁移烯丙基自由基HOMO为:同面禁阻异面对称性允许[]σ键氢迁移,同面特征是禁阻的,异面转移是允许的。但由于分子的几何构型,氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高,异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。4.[]σ键氢迁移同面允许,异面禁阻。如:1-氘茚在加热至200℃时,可得到2-氘茚,它是经过氘的σ键[]迁移,而后又经过氢的σ键[1,5]迁移而得到的。5.[]σ迁移:同面禁阻,异面允许。.[i,j]迁移上述迁移的是C-Hσ键,与氢的迁移类似,反应是烷基的迁移,即C-Cσ键的迁移。氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题,涉及到烷基碳的迁移时,既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键(构型保持)还是以不成键的另一瓣去形成新键(构型反转)的问题。1.[]迁移:同面,构型反转(转化),允许同面,构型保持,禁阻如:.2.[]迁移同面,构型反转(转化