半导体纳米结构材料的功能化组装及其性能研究.pdf

山东大学博士学位论文半导体纳米结构材料的功能化组装及其性能研究姓名:王乐申请学位级别:博士专业:无机化学指导教师:钱逸泰;占金华20090526山东大学博士学位论文摘要本论文主要致力于选择合适的生长条件与生长方式,以及研究不同固体材料的结构与功能特性来实现对半导体纳米结构的功能化组装,获得了一系列高质量的多功能化纳米结构单元,系统研究了功能组合的化学基础以及功能化纳米结构单元的物理化学性质,如磁学性质、光学性质以及可见光催化性能等,结果表明功能组装可以有效改善或改变纳米结构的物理、化学、机械性能或产生新的功能。具体归纳如下:.-、应用广泛的半导体纳米结构作为研究对象。在合成高质量的CdS纳米线的基础上,利用水合肼诱导的溶液化学还原法得到的镍金属纳米颗粒对其进行磁性修饰,成功制备了~,研究了复合结构的生长过程和可能的形成机理。经过研究,我们发现在该实验条件下,Ni2+在CdS纳米线表面可以快速地进行离子交换反应生成厚度为5nm左右的NiS壳层,该过程是动力学驱动的离子转换反应。我们在不添加N2H4·H20和Na0H溶液的条件下进行了对比试验,得到了一维******@NiS核/壳复合结构从而证明了该过程的发生。在我们的实验体系里,乙二醇(EG)起着至关重要的作用,它可以与CdS纳米线外层的Cd2+离子和溶液中的Ni2+离子螯合形成中间配合物从而促进离子转换过程的进行。值得指出的是,在加热的条件下离子转换反应进行地非常快,反应进行10分钟后(添加或不添加N2地·H20和Na0H)我们只得到一维******@NiS核/壳复合结构。反应时间延长,NiS壳层逐渐变厚至一定的程度后达到一个平衡,即使反应时间延长至24小时也没有明显变化,这是由于壳层的形成可以阻止溶液中Ni2+离子与CdS进一步接触。阳离子转换反应的进行破坏了阴离子晶体格子排布的规整性,由此产生的晶体缺陷为溶液中的Ni2+发生氧化还原反应提供了结晶成核的位置,因而,NiS壳层的形成有利于Ni纳米颗粒在纳米线表面的沉积和非外延生长。延长反应时间,Ni纳米颗粒可能经历一个聚集驱动的形貌转化过程,趋向于生长成较大的颗粒,由于六方相CdS本身具有六方截面的结构特性,Ni颗粒甚至可以围绕CdS的六方截面生长成一个环。山东大学博士学位论文所得复合纳米材料的磁性在室温下进行了测定,结果显示Ni组份的铁磁性质在复合结构中得以保留。与Ni纳米颗粒或体相材料相比,复合纳米结构材料表现出明显减小的Ms和增强的Hc。通过对一维半导体CdS纳米结构进行磁性修饰,我们可以利用磁场方便地对其方向和位置进行操纵,可以解决纳米材料难以回收等难题,在实际应用方面具有特别重要的意义。、非外延生长制备一维CdS/、CdS/Fe304异质、功能组合纳米材料我们以Fe(N03)3·9H20为原料,通过溶剂热反应,:03纳米粒子修饰到CdS纳米线表面,制备了一维CdS/。通过分析,我们发现两种半导体单晶组分之间具有清晰而且连续的界面,表明新化学键的形成。通过两种化合物的模拟ED衍射花样和晶体结构模型进一步研究了它们的晶体结构相关性和晶格匹配程度,对a-Fe203纳米颗粒围绕CdS纳米线的取向外延生长方式给予了合理的解释和说明,为对称性不同或晶格不匹配的纳米组份构建异质结构材料具有指导意义。有趣的是,经过深入观察我们甚至发现在CdS的同一晶面上生长的a-Fe203纳米颗粒具有相同的形貌和生长取向。探究了半导体复合纳米材料可见光催化降解污染物的性能,由于两种半导体导带能级的差异,CdS经光照后的光生载流子能够运输到其表面的Fe203上面。半导体Fe203对CdS纳米线的表面修饰能够起到促进CdS光生电子和空穴分离的作用,从而表现出优异的可见光催化性能。以FeCl3"6H20为原料,通过溶剂热反应,将磁性Fe304微球修饰到CdS纳米线表面得到一维CdS/。分析发现表面粗糙的磁性微球是由许多小Fe304纳米粒子组装而成,整体表现为多晶态,其具有与Ni纳米颗粒相似的沉积成核和非外延生长行为。实验结果表明S2。与Fe”(或Fe2+)之间存在着强作用力,S2‘在外延、非外延生长合成异质结构的过程中起着非常关键的作用。我们探究了一维CdS/、磁学性质及其可见光催化性能,CdS的荧光行为和Fe304的铁磁性质在复合结构中均得以保留,而且CdS的可见光催化性能亦未受到明显的影响。总之,我们的研究结果表明,将铁磁性或半导体组份与一维半导体结构进行组合,可以提高、改良半导体纳米结构性能或者产生新的功能,在