第七章催化氧化第二节.ppt

优选第七章催化氧化第二节
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一、催化自氧化
乙醛氧化制醋酸
具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。
工业上生产有机酸、过氧化物
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酸乙酯
乙酸、高沸物
蒸发器
脱轻组分塔
脱重组分塔
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反应温度：70-75
反应时间：3h
乙醛：97%
催化自氧化
氧的吸收率98%
醋酸选择性98%
氧化产物
乙醛、醋酸甲酯
甲酸、水、醋酸（50%）
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乙
酸
生
产
概 述
反应原理
工艺流程
物理性质：液体，Tb=，溶于水、苯、醇类有机溶剂
化学性质：可进行酯化等反应
用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等
生产方法：乙醛氧化
反应：①主反应：乙醛+氧气→乙酸
②副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等
催化剂：可变价金属（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸盐
热动力学：①热力学：放热反应
②动力学：初期速度慢，后期速度快
影响因素：①原料配比及纯度：对反应过程和产品质量影响
②氧化剂：影响原料转化率及产品收率
③氧的扩散和吸收：氧气分布器
④ 温度，压力：55-85℃；
流程：氧化反应，产物分离，产品精制
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均相络合催化氧化所用的催化剂是由金属离子和配位体构成，最主要的是Pd络合物。
金属离子与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金属离子被还原,还原态的催化剂再被分子氧氧化为初始态,完成循环。
催化自氧
化反应
不
同
络合催化
氧化反应
可变价过渡金属离子通过单电子转移促使链的引发及过氧化氢物的分解。
三、乙烯络合催化氧化制乙醛
具有代表性的络合催化氧化反应:
乙烯
乙醛
PdCl2-CuCl2-HCl
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1. 乙醛的性质
物性：乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。℃，冰点-124℃，着火点43℃，自燃温度185℃。乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合 物，～57％。 乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。
化学性质：
①乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，℃。由于乙醛易挥发，故在输送时往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加热，复解聚为乙醛。
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② 能够发生醛类所能进行的全部化学反应
络合催化氧化
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2. 工业生产方法
乙炔水合法
乙醇氧化或脱氢法
烷烃氧化法
乙烯直接氧化法
（1）乙炔水合法
C2H2 +H2O CH3CHO +
Hg2SO4
络合催化氧化
催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸， 设备的腐蚀严重。
非汞催化剂
乙炔气相水合工艺
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（2）乙醇氧化
乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：
CH3CH2OH + O2 → CH3CHO + H2O + 173KJ/mol
络合催化氧化
（3）烃类氧化法
烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。
特点：由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。
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（4）乙烯直接氧化法
氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重。贵金属钛等特殊材料。
优点
乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺
原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等
目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的
原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等
缺点
络合催化氧化
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1）基本反应过程：
主反应：以乙烯和氧气（或空气）为原料，在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中，进行液相氧化生产乙醛。
2、反应原理
氧化最容易在最缺氢的碳上进行,对乙烯而言,两个碳原子都具有两个氢,氧化时双键打开同时加氧,得到乙醛。
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三个基本氧化还原反应过程：
①