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石墨烯纳米带的制备方法研究
摘 要:石墨烯由于具有优异的性质和广泛的应用前景而备受关注,石墨烯纳米带具有自旋极化的边界态,在自旋电子学领域具有潜在应用价值,因此,石墨烯纳米带的制备具有重要的研究意义。该文对目前关于石墨烯纳米米管裂解产生石墨烯纳米带[12]。2008年,Datta等人用热激发的Fe纳米颗粒为催化剂,使得石墨烯中的碳原子与氢气反应生成甲烷气体,可获得长达微米级的边界[13]。2009年,Campos等人提出用热激发的Ni纳米颗粒的催化作用下,石墨烯中的碳与氢的反应生成甲烷气体,如图4所示,可制备获得边界多沿锯齿型、宽度小于10nm的石墨烯纳米带[14]。2009年,Sch?ffel等人以钴纳米颗粒为催化剂,多层石墨烯中的碳原子与氢气反应,获得边界沿扶手椅型的石墨烯纳米带[15]。金属纳米颗粒催化法制备石墨烯纳米带,由于不需要任何氧化剂制备获得石墨烯纳米带缺陷相对较少。然而,由于金属纳米颗粒的运动具有无规则性,导致产生的纳米带宽度不均匀。
等离子体刻蚀法
2009年,Bai等人提出以硅纳米线作为石墨烯的物理防护掩膜,采用氧气等离子体刻蚀,可制备获得宽度在10nm以下的石墨烯纳米带[16]。通过调控纳米线的直径和蚀刻条件,可以很好地控制产生石墨烯纳米带的宽度。2009年,Jiao等人用Ar气等离子体刻蚀刻蚀沉积在硅底衬上并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为掩膜的碳纳米管,得到边缘光滑的石墨烯纳米带,如图5所示[17]。PMMA具有相对较低的粘稠度和良好的湿润性能使其在多壁碳纳米管表面形成保护层,使碳纳米管快速的纵向分裂,可通过改变碳纳米管来调控石墨烯纳米带的层数和宽度。2010年,Xie等人提出采用氢气等离子体在300℃下刻蚀石墨烯纳米带,可获得宽度低于5nm、边界键和氢键的石墨烯纳米带[18]。 采用等離子体刻蚀法制备石墨烯纳米带,多以石墨烯或碳纳米管为原材料,在模板的保护下进行等离体子刻蚀。该方法制备石墨烯纳米带,实验方法相对简单、产量较高,然而其边界同样含有缺陷。
2 自下而上法制备石墨烯纳米带
化学气相沉积法
化学气相沉积法,利用气态的先驱反应物,通过化学反应使得气态前驱体中的某些成分分解在基体上形成薄膜。采用化学气相沉积法可高产量制备石墨烯纳米带。 2008年,Campos等人以乙醇溶解FeCp2与C4H4S的混合物作为前驱体,采用化学气相沉积法制备获得高结晶的石墨烯带[19]。2009年,Wei等人首先在硅衬底上生长获得硫化锌纳米带,然后以甲烷为碳源在硫化锌纳米带上制备获得石墨烯纳米带[20]。2011年,Pan等人提出一种基于化学气相沉积的褶皱工程法,来制备取向相对较好的石墨烯纳米带(图6)[21]。首先,以具有纳米褶皱的铜箔为沉底,采用化学气相沉积法以甲烷为碳源制备获得石墨烯。然后,将褶皱石墨烯转移到SiO2/Si的衬底上,采用等离子体刻蚀去除部分石墨烯,获得石墨烯纳米带。该方法制备获得的石墨烯纳米带多数宽度在10nm以下,其宽度、长度一致性较好,具有带隙。
化学气相沉积法能够实现石墨烯纳米带的大批量生产,通过调控沉积时间和碳源能够制得不同层数的石墨烯纳米带。该方法制备获得的石墨烯纳米带多具有开放性边缘,适合研究石墨烯纳米带的电子性质。
有机合成法
有机合成法制备的石墨烯纳米带,具有很好的边界取向、其长度和带宽一致性较好。2010年Cai等人提出,以10,10’-dibromo-9,9’-bianthryl为前驱体,在Au沉底上生长获得沿扶手椅边界、两边界之间含有7个碳原子的石墨烯纳米带(见图7);采用tetraphenyl-triphenylene 为前驱体,可制备获得V型的石墨烯纳米带[22]。2011年,Dossel等人以聚苯乙烯为前驱体通过利用FeCl3进行氧化脱氢环化反应,合成结构完美的石墨烯纳米带[4]。该方法制备的石墨烯纳米带长度可达40nm且溶解性好,易于进行制备电子器件的实际应用。2016年,Nguyen等人同样采用脱氢环化反应,以10,10′-dibromo-9,9′-bisanthracene为前驱体在Au沉底上合成了边界沿扶手型、部分边界掺S的石墨烯纳米带[23]。2016年Yang等人报道了以2,6-dialkynyl-p-phenylene为前驱体,制备获得溶解性好、[24]。
有机合成法制备获得的石墨烯纳米带,多具有很好的取向性,能够精确控制纳米带的带宽。然而,有机合成法不可避免地存在着产量低、制作过程复杂的问题,因此,尽管有机合成法获得的石墨烯纳米带性能优良,但由于产量较低难以投入实际应用。
3 结语