β-pounds.ppt

第十六章碳负离子的反应及其在合成中的应用一、α-H 的酸性和互变异构: 1、α-H 的酸性化合物α-H的pK a CH 3COClCH 3CHO CH 3COCH 3CH 3COOCH 3 CH 3CN CH 3CONH 2 ~~25~30 H 2CHO CH 3COCH 2COCH 3 CH 3CH 2NO 2 CH 3COCH 2CO 2C 2H 5 C 2H 5O 2CCH 2CO 2C 2H 5 NCCH 2CN 化合物α-H的pK a599111113 CH 3C OCl H +CH 2C OCl CH 2C OCl CH 3C OOCH 3H + CH 2C OOCH 3CH 2C OOCH 3 .... .... 吸电子诱导效应使稀醇负离子更稳定给电子的共轭效应使稀醇负离子相对不稳定酸性相对强酸性相对弱当同一个碳上连有两个吸电子基时, 酸性增强(负电荷更加分散) CH 3CCHCOC 2H 5O OCH 3C=CHCOC 2H 5 O OCH 3CCH=COC 2H 5 O O 2、互变异构: 两种异构体之间的可逆异构化 OCCH 2C OOC 2H 5 CH 3***式烯醇式 93% 7% 溴水褪色 FeCl 3显色与羰基试剂反应 H C OOC 2H 5 CH 3 烯醇含量与结构的关系: α-H 酸性越大、烯醇共轭越多烯醇含量越大 CH 3C OCH 3CH 3C OHCH ×10 -4% CH 3C OCH 2COEt OCH 3C OHCHCOEt O7% C OCH 2COEt OC OHCHCOEt O21% CH 3C OCH 2CCH 3OCH 3C H 3O75% C OCH 2CCH 3OC H 3O99% ***式烯醇式互变异构烯醇式含量***式25% OCCH C O HCH 3 CH 3 OCCH 2C OCH 3 CH 3 烯醇式 75% OCCH 2C OCH 3 CH H C O HCH 3 CH 3a bc ab c dd 1HNMRppmppm OCCH C O HCH 3 CH 3 OCCH 2C OCH 3 CH 3a a b dd e eff MR 注意: 1、关于碱: 需要强碱,一般用 RONa 2、机理的每一步都可逆,但第三步对反应有利 3、当α-C上只有一个 H时, 需用更强的碱才能使反应正方向进行 CH 3-CH-COC 2H 5CH 3 O 2 Ph 3CNaCH 3-H 3 OC CH 3CH 3CO 2C 2H 5 NaH 3OCH 3-H 3 OC CH 3CH 3CO 2C 2H 5 H 2、分子内的酯缩合( Dieckmann) COC 2H 5CO 2C 2H 5 ONaOC 2H 5 3O OCO 2C 2H 574-81% EtO 2CCH 2CH 2CHCHCH 3CO 2EtCO 2Et NaOEt 3O CO 2EtCH 3O EtO 2C 92% ++ CCHC O OEtO OEt HC O OEtO OEt H O EtOOOEt H OOOEt OEt OOOEt HCl OOOEt Dieckmann 缩合机理: CCHC O OEtO OEt CH 3 3O CO 2Et O CH 3+CO 2Et OCH 3 (主)为什么? Dieckmann 缩合: 合成 5元或 6元环的方法 3、交叉的酯缩合 C OOC 2H 5+CH 3COC 2H 5O 3O CH 2COC 2H 5O C O60% C OOC 2H 5 CH 2+C 2H 5OC OOC 2H 5 3O C OOC 2H 5CHCO OC 2H 586% 4、 1,3- 二氧化合物的拆开酯缩合反应产生 1,3- 二氧(或 1,3- 二官能团)化合物,为有机合成的重要中间体。 RC OCH 2C OOC 2H 5RC OCH 2C OR' C 2H 5OC OCH 2C OOC 2H 5 β-***酸酯1,3-二*** 1,3-二酯活泼亚*** RC OCH 2C OOR' RC OCH 2C OR' R'OC OCH 2C OOR' β-***酸酯 1,3-二*** 1,3-二酯 ab aRC OOEt CH 2C OOR'H+ bRC OCH 2H C OOR'EtO+ aRC OOEt CH 2C OR'H+ bRC OCH 2H C OR'EtO+ R'OC OCH 2HC OOR'EtO + 1,3- 二官能团化合物的拆开: 分析: 合成: C OCH 2C OCH 3 1-苯基-1,3-丁二*** ab ab C OOC 2H 5CH 2C OCH 3 H +