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二烯和炔第四章炔烃和二烯烃一、基本内容 1、炔烃的命名和结构链状单炔烃( CnH2n-2 ) 分子中含一个碳碳三键(—C≡C—), 与具有两个碳碳双键的直链二烯烃互为同分异构体。其 IUPAC 命名法与烯烃基本相同,词尾用“炔”表示。俗名法则将炔烃视为乙炔的衍生物来命名。乙炔 HC ≡ CH 是最简单的炔烃。乙炔是一个线形分子,两个碳原子分别以 sp 杂化轨道形成两个互成 180 °的σ键。两个碳的未杂化的 p 轨道相互重叠形成互相垂直的π键, 分布于两个碳原子的上、下、前、后, 形成一个圆筒形的电子云分布。 2 、炔烃的化学性质炔烃的化学性质主要表现在两个方面: 三键的加成和氧化断裂以及炔氢的酸性。—C≡C—的亲核性较— C=C —低,和 E+ 的亲电加成反应较— C=C —难,一般要在催化剂的作用下才能进行。在一定条件下表现为亲电性, 即能与亲核试剂 Nu- 反应。炔氢是有一定酸性。 CH3 —C≡C—H 的反应见表 4-1 :表 4-1 炔烃的反应(以丙炔为例) 1* 亲电加成一般为反式加成, 顺马取向。但硼氢化- 氧化反应和游离基加成则为反马取向。连在芳环上的炔键性质和脂肪族时相似。** 丙炔和 ArOH/OH- , RSH/OH- 的反应与之类似。 3 、炔烃的制法(1) 、形成三键 RCHXCH2X (RCH2CHX2) H RCHCHX RCCH (2) 、金属炔化物和伯卤代烷反应 a +1°R RC CMgX+RX RCRC CRCR (3) 、特殊制法 CaC2+H2OCH4 HCHC CHCH ( 或石油烃) +Ca(OH)2 4 、二烯烃的分类和命名根据两个双键的相对位置,二烯烃分为: (1) 累积二烯烃:具有 C=C=C 的结构(例如丙二烯 H2C=C=CH2 ) ,性质较活泼,可发生+ 水化和异构化反应: CH2 C CH2 [CH3(CH3)2CH2] CH3OCH CH3 (CH3)H2 2(2) 泼。共轭二烯烃:具有 C=C — C=C 的结构(例如 1,3- 丁二烯 H2C=CH — CH=CH2 ) ,性质活(3) 孤立二烯烃:具有 C=C —(CH2)n — C=C (n≥1 )的结构(例如 4- ***-1,4- 庚二烯) ,化学性质与单烯烃相似。如前所示, 多烯烃的系统命名法与烯烃相似, 命名时, 将双键的数目用汉字表示,位次用阿拉伯数字表示。多烯烃的顺反异构用顺、反或 Z、 E 法命名。 1,3- 丁二烯的两种主要构象可表示为 S- 顺式或 S- 反式。5、共轭二烯烃的结构丁二烯分子的每个碳原子都以 sp 杂化轨道互相重叠或与氢原子的 1s 轨道重叠,形成三个 C—Cσ键和六个 C—Hσ键。这些σ键都处于同一个平面上, 即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上, 它们之间的夹角都接近 120 ° 。此外,每个碳原子还剩下一个未杂化的与这个平面垂直的 p 轨道,四个 p 轨道的对称轴互相平行,侧面互相重叠,形成了四中心四电子的共轭体系。共轭体系的形成,使丁二烯分子中双键的π电子云,发生了离域作用, 扩展到了整个共轭双键的所有碳原子周围, 使得共轭二烯烃中两个双键之间的单键具有部分双键的性质。 6 、共轭二烯烃的性质(1)、 1,2- 加成和 1,4 加成 2 CHCHCH CH2+Br2CH2 CHCH Br 2Br +CH2CH Br CHCH2 Br +HClCH2 CHCl 2H +2CH CH2 1,2- 加成产物 1,4- 加成产物(2) 、双烯合成——狄尔斯-阿德耳反应+ + 一般称共轭二烯烃为双烯体, 与双烯体进行合成反应的不饱和化合物称为亲双烯体。当亲双烯体双键碳原子上连有拉电子基(如-CHO , -COOR , -COR , -CN , -NO2 ) 时, 反应能顺利进行, 产率也较高。双烯合成实际上是在光或热作用下由共轭二烯烃和一个亲双烯体发生的 1,4- 加成反应,是生成六元环状化合物的重要途径。(3) 、聚合反应 nCH2 nCH2 CHCH CHCH CH2 CH2CH CHCH 2nCHCH CH CH2 CHCH CH2CH2+n 37 、共轭二烯烃的制法(1 )卤代烷去 HX CH322CHX3 2CH2CHCHCH2CH2 CH (2) 、特殊制法 2C2H5OHCH2CHCHCHCHCH2+H2+2H2OCH2CH3CH2CH2CH3(CH3CH2CH)CH2C HCHCH2 8、共轭体系和共轭效应共轭体系有如下几种类型: π-π共轭:例: CH2=CH — CH=CH2 p-π共轭:例: CH2=CH — CH2+ CH2=CH — CH2-- CH2=CH — CH2 ·σ-π超共轭:例: CH3 — CH=CH2 σ-p 超共轭:例: (CH3)