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有机反应机理的研究和描述
高红云
2007年10月18
内容简要
1研究反应机理的目的与反应途径
2反应的热力学
3反应的动力学
4动力学研究反应机理的局限性
5动力学控制和热力学控制
6过渡态理论和哈蒙特假说
7取代基效应和哈默特方程
8同位数素效应和同位素标记
9溶剂效应
10酸碱催化
11立体化学在研究反应历程中的应用举例
12中间体的鉴定及中间体的种类
1有机反应机理的研究和描述
研究反应机理的目的:是认识在反应过程中,发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化,以及这种改变的方式和过程。
反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。
2反应的热力学
当我们研究一个有机反应时,最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度?
一般来说,任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势,因此,可以预料当产物的稳定性越大于反应物的稳定性时,则平衡越移向产物一侧。
要使反应发生,产物的自由能必须低于反应物的自由能,即△G必须是负值。
热力学的局限性
化学热力学只能预测反应的可能性,但无法预料反应能否发生(如何使它发生)?反应的速率如何?反应的机理如何?
3反应的动力学
动力学研究是解决反应历程问题的有力工具,其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。
反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度,反应速度随时间而改变,所以在讨论反应的真正速度时,通常用瞬间反应速度来表示。
如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例,则反应物A的浓度随时间t的变化速度为:
反应速度=-d[A]/dt=k[A]
服从这个速度定律的反应称为一级反应。
二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例:
-d[A]/dt= k[A][B]
若[A]=[B],则
-d[A]/dt= k[A]2
三级反应速度和三个反应物的浓度成比例
-d[A]/dt= k[A][B][C]
如果[A]=[B]=[C],则
-d[A]/dt= k[A]3
反应的动力学
动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况,当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时,则反应速度定律的确定一般比较复杂,通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。
动力学研究反应机理的常规顺序是:提出可能的机理,并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较,从而排除与观测到的动力学不相符的机理。
4动力学研究反应机理的局限性
反应机理的动力学上相当和不能提供过渡态的结构方面的信息。
对于某一反应,有关的几个机理可以推论出同一种速率方程,这些机理是“动力学上相当的”,所以只根据动力学是不可能作出选择的。
拟定反应历程的一般方法
1、写出反应的计量方程。
2、实验测定速率方程,确定反应级数。
3、测定反应的活化能。
4、用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定
中间产物的化学组成。
5、拟定反应历程。
6、从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动
力学方程,是否与实验测定的一致。
7、从动力学方程计算活化能,是否与实验值相等。
8、如果(6)(7)的结果与实验一致,则所拟的反应历程可
能正确,如果不一致则应作相应的修正。