玻璃形成学与玻璃结构.ppt

第2讲 玻璃的形成与结构理论
一、玻璃的概念与通性

二、形成玻璃的物质与方法
三、形成玻璃的条件

四、玻璃的结构理论
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狭义定义为：置代替辉光放电装置
电气分解
阳极法
利用电解质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2等
表2 非熔融法形成玻璃的物质
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2. 形成玻璃的方法
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1).熔体冷却法
熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。
常规的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。

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玻璃的熔制通常需要经历配合料熔化、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却五个过程。

就常规的熔体冷却方法而言，采用普通冷却速率在空气中进行冷却就能获得玻璃态物质。在冷却过程中，少量晶核的形成是不可避免的，只要确保降温速率足够快使形成的晶核来不及长大成晶体，就能使熔体的无序状态在冷却后的固态中得以保存。

凡是有利于晶核形成和晶体生长的因素都不利于玻璃的形成。用常规的熔体冷却方法可以获得硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及重金属氧化物玻璃等。
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极端骤冷方法:金属及强离子键性物质在常规冷却速度（如在空气中冷却）是不能获得玻璃的。原因:熔体粘度极小，质点极易移动而排列成晶格结构。急速冷却的目的:使熔体的无序状态被继承下来。
最早的急速冷却技术:将熔体液滴抛向弯曲的铜板，由于高速导热冷却（冷却速度为105~109℃/s），形成数微米厚的玻璃薄片。
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另一种急速冷却方法是将熔体液滴从坩埚中挤出下落至两块金属平板之间，由电子触发使其中一块平板快速向另一块静止平板运动而对液滴施加压力，这种方法制成的玻璃薄片厚度较前一种方法更为均匀，且没有气孔，但冷却速度较慢（约为105℃/s）。
随后人们开发了获取连续带状金属玻璃的技术。方法是将熔体液滴撞击以300~1800rpm速度旋转的Cu-Be金属滚轮的花托状凸表面内侧，急冷得到的玻璃带在离心力作用下从滚轮上脱落。、厚20mm、长达100mm的玻璃带。
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从原理上讲，只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来，就可以获得玻璃态物质。因此可以说，只要熔化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固体玻璃材料。
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2).气相冷却技术
将一种或几种组分在气相中沉积到基体上也能得到非晶态固体,通常用来制取薄膜。
无化学反应介入时称为非反应沉积，有化学反应介入时则称为反应沉积。
反应沉积法也可制得用熔体冷却方法不易得到的块状玻璃或超纯材料。
气相冷却技术制备玻璃通常包括蒸发冷却、溅射和反应沉积等几种方法。
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溅射法:待涂层的基底（阳极）和固体溅射源（阴极）同处于一个低压气氛（一般用氩气）的密闭溅射室内（图3），用几千伏特的直流高压引起辉光放电，产生的Ar+离子在电场作用下飞向阴极，从阴极中溅射出原子。这些原子的一部分凝聚在试样表面形成一层均匀的非晶态薄膜，其组成与溅射源相近。
图3. 溅射涂层装置示意图
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反应沉积则是通过提供足够的激活能引发气相化学反应，该激活能可为热能或射频辉光放电的电能。

在反应溅射方法中，如果氩气中含有氧气或氮气，形成的溅射膜将会是阴极金属的氧化物或氮化物。如果使用Si阴极，则将得到SiO2或Si3N薄膜。
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化学气相沉积法是利用非均相化学反应将金属有机化合物和金属氧化物气相沉积到加热的固体基底上。
例如，将SiH4、PH3和O2，或SiCl4、POCl3和O2这些混合气体流过温度在1000℃以下的Si表面并以小于1μm/min的速率生成SiO2-P2O5玻璃。
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起始原料：如SiCl4, GeCl4, TiCl4, BCl3, POCl3,SiH4等，在1500℃以上进行均相氧化反应。
SiCl4+O2=SiO2+2Cl2
形成的“烟灰”具有很高的比表面积（约为20m2/g）。
将“烟灰”沉积在加热至足够高温度（对SiO2，该温度约为1800℃）的靶上便可烧结成无气泡玻璃。用此法可制得尺寸很大的SiO2玻璃块（500