常用掩蔽剂.docx

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常用掩蔽剂
金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除

(1)概念:当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象.
(2)产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.
(3)消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)

(1)概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.
(2)产生原因:MIn为胶体或沉淀,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.
(3)消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡
金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象
(1)封闭现象
某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的络合物更稳定。如果溶液中存在着这些金属离子,即使滴定已经到达计量点,甚至过量EDTA也不能夺取出MIn络合物中的金属离子而使游离的指示剂In释放出来,因而看不到滴定终点应有的颜色突变。这种现象称为指示剂的封闭现象。如果是被测离子导致的封闭,应选择更适宜的指示剂;如果是由共存的其它金属离子导致的封闭,则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
(2)僵化现象
有些指示剂或MIn络合物在水中的溶解度较小,或因MIn只稍逊于MY的稳定性,致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢,终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热,提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
(3)氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料,易被日光、空气和氧化剂所分解;有些指示剂在水溶液中不稳定,日久会因氧化或聚合而变质。这种现象称为指示剂的氧化变质现象。克服氧化变质现象的措施一般有二种:一是加入适宜的还原剂防止其氧化,或加入三乙醇***以防止其聚合;二是配成固溶体,即以NaCl为稀释剂,按质量比1:100配成固体混合物使用,这样减小氧化变质的速度,可以保存更长的时间。
常用金属指示剂
①铬黑T
铬黑T属于O,O′-二羟基偶氮类染料,简称EBT,化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,
铬黑T溶于水时,磺酸基上的Na+全都解离,形成H2In-,它在溶液中有下列酸碱平衡:
pKa2==
H2In-===HIn2-===In3-
紫红蓝橙
根据酸碱指示剂的变色原理,可近似估计出铬黑T在不同pH下的颜色如下:pH=pKa2=,[H2In-]=[HIn2-],呈现蓝色与紫红色的混合色;pH<,[H2In-]>[HIn2-],呈紫红色;pH=~,呈蓝色;pH>,呈橙色。
铬黑T与金属离子形成的配合物显红色。可以预料,在pH<>,由于指示剂本身接近红色,故不能使用。根据实验结果,使用铬黑T的最适宜酸度是pH=9~。在pH=10的缓冲溶液中,用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子时,铬黑T是良好的指示剂,但Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+等对指示剂有封闭作用。
固体铬黑T性质稳定,但其水溶液只能保存几天。这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。铬黑T的聚合反应如下:
nH2In-(H2In-)n
紫红色棕色
在pH<,聚合更为严重。指示剂聚合后,不能与金属离子显色。在配制溶液时,如加入三乙醇***,可减慢聚合速度。
在碱性溶液中,空气中的O2以及Mn(IV)和Ce4+等能将铬黑T氧化并褪色。加入盐酸羟氨或抗坏血酸等还原剂,可防止其氧化。
配制指示剂的另一方法是:将铬黑T与干燥的纯NaCl按1:100混合研细,密闭保存。,直接加于溶液中。
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②二甲酚橙
二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂;化学名称是3,3′-双(二羧***氨***)-邻甲酚磺酞,简写为XO.
二甲酚橙是紫色结晶,易溶于水,它有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色,HIn5-至In6-是红色。在pH=5~6时,二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下:
pKa=
H2In4-=======HIn5-+H+
黄红
由此可知,pH>,它呈现红色;pH<,呈现黄色;pH=pKa=,呈现中间颜色。二甲酚橙与金属离子形成的配合物都是红紫色,因此它只适用于在pH<6的酸性溶液中。
二甲酚橙可用于许多金属离子的直接滴定,如ZrO2+(pH<1),Bi3+(pH=l~2),
Th4+(pH=~)等,终点由红紫色转变为亮黄色,变色敏锐。
Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH为5~6时的Th4+对二甲酚橙有封闭作用,可用NH4F掩蔽Al3+、Ti4+,抗坏血酸掩蔽Fe3+,邻二氮菲掩蔽Ni2+,乙酰***掩蔽Th4+、Al3+等,以消除封闭现象;
二甲酚橙通常配成2g·L-1的水溶液,大约稳定2~3周。
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③PAN
PAN属于吡啶偶氮类显色剂,化学名称是l-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚.
纯的PAN是橙红色针状结晶,难溶于水,可溶于碱、氨溶液及甲醇、乙醇等溶剂中,通常配成1g·L-1乙醇溶液使用。
PAN的杂环氮原子能发生质子化,因而表现为二级酸式解离:
pKa1==
H2In+===HIn===In-
黄绿黄淡红
由此可见,PAN在pH=~,而PAN与金属离子的配合物为红色,故PAN可在此pH值范围内使用。
PAN与Cu2+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+和稀土金属离子形成红色螯合物。但它们的水溶性差,大多出现沉淀,变色不敏锐。为了加快变色过程,可加入乙醇,并适当加热。
CuY与PAN混合溶掖(即Cu-PAN指示剂)是一种广泛性的指示剂,它可与金属离子发生置换显色反应。例如与Ca2+的反应:
CuY+PAN+Ca2+===CaY+Cu-PAN
蓝色黄色无色无色红色
CuY(logKCuY=)较CaY(logKCaY=)稳定,在没有PAN存在时,Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时,由于Cu-PAN也相当稳定,故相当于减小了CuY的条件稳定常数,因此,这时候Ca2+很容易置换出CuY中的Cu2+,然后Cu2+与PAN配位,显红色。滴入EDTA时,先与Ca2+反应,当Ca2+反应完全后,过量1滴EDTA即可从Cu-PAN中夺出Cu2+,溶液由红色变为黄色,指示滴定终点已到。在这里,滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的,故加入的CuY不影响滴定结果。
Ca2+与PAN并不显色,但加入CuY-PAN后,由于置换反应,因而可以指示滴定终点。采用这种方法,可以滴定相当多的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子。
在某些离子的连续滴定中,如果加入数种指示剂,往往发生颜色干扰,而采用Cu-PAN则不需要再加其他指示剂,就可连续指示滴定终点,其优越性是显而易见的。
Ni2+对Cu-PAN有封闭作用。
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④酸性铬蓝K
酸性铬蓝K的化学名称是1,8-二羟基2-(2-羟基-5-磺酸基-1-偶氮苯)-3,6-二磺酸萘钠盐
酸性铬蓝K在pH=8~13时呈蓝色,与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等形成红色螯合物。它对Ca2+的灵敏度较铬黑T高。
通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用,简称K-B指示剂。由于酸性铬蓝K的水溶液不稳定,故通常将指示剂用固体NaCl粉末稀释后使用。混合指示剂中的萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化,只起衬托终点颜色的作用。K-B指示剂可用于测定Ca2+、Mg2+总量,也可以用于单独测定Ca2+量,使用方便。
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⑤钙指示剂
钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸.
纯的钙指示剂是紫黑色粉未,它的水熔液或乙醇溶液都不稳定,故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。
钙指示剂与Ca2+显红色,灵敏度高。在pH=12~13滴定Ca2+时,终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似,但可用KCN和三乙醇***联合掩蔽,消除指示剂的封闭现象。
常用掩蔽剂
CommonMaskingAgents
序号(No.)
名称(Name)
掩蔽剂(Maskingagent)
1
Ag+
CN-,Cl-,Br-,I-,SCN-,S2O32-,NH3
2
Al3+
EDTA,F-,OH-,柠檬酸,酒石酸,草酸,乙酰***,丙二酸
3
As3+
S2-,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠
4
Au+
Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,S2O32-,NH3
5
Ba2+
F-,SO42-,EDTA
6
Be2+
F-,EDTA,乙酰***
7
Bi3+
F-,Cl-,I-,SCN-,S2O32-,二巯基丙醇,柠檬酸
8
Ca2+
F-,EDTA,草酸盐
9
Cd2+
I-,CN-,SCN-,S2O32-,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠
10
Ce3+
F-,EDTA,PO43-
11
CO2+
CN-,SCN-,S2O32-,二巯基丙醇,酒石酸
12
Cr3+
EDTA,H2O2,P2O74-,三乙醇***
13
Cu2+
I-,CN-,SCN-,S2O32-,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠,半胱氨酸,氨基乙酸
14
Fe3+
F-,CN-,P2O74-,三乙醇***,乙酰***,柠檬酸,酒石酸,草酸,盐酸羟***
15
Ga3+
Cl-,EDTA,柠檬酸,酒石酸,草酸
16
Ge4+
F-,酒石酸,草酸
17
Hg2+
I-,CN-,SCN-,S2O32-,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠,半胱氨酸
18
In3+
F-,Cl-,SCN-,EDTA,巯基乙酸
19
La3+
F-,EDTA,苹果酸
20
Mg2+
F-,OH-,乙酰***,柠檬酸,酒石酸,草酸
21
Mn3+
CN-,F-,二巯基丙醇
22
Mo(Ⅴ,Ⅵ)
柠檬酸,酒石酸,草酸
23
Nd3+
EDTA,苹果酸
24
NH4+
HCHO
25
Ni2+
F-,CN-,SCN-,二巯基丙醇,氨基乙酸,柠檬酸,酒石酸
26
Np4+
F-
27
Pb2+
Cl-,I-,SO42-,S2O32-,OH-,二巯基丙醇,巯基乙酸,二巯基丙磺酸钠
28
Pd2+
CN-,SCN-,I-,S2O32-,乙酰***
29
Pt2+
CN-,SCN-,I-,S2O32-,乙酰***,三乙醇***
30
Sb3+
F-,Cl-,I-,S2O32-,OH-,柠檬酸,酒石酸,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠
31
Sc3+
F-
32
Sn2+
F-,柠檬酸,酒石酸,草酸,三乙醇***,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠
33
Th4+
F-,SO42-,柠檬酸
34
Ti3+
F-,PO43-,三乙醇***,柠檬酸,苹果酸
35
Tl(Ⅰ,Ⅲ)
CN-,半胱氨酸
36
U4+
PO43-,柠檬酸,乙酰***
37
V(Ⅱ,Ⅲ)
CN-,EDTA,三乙醇***,草酸,乙酰***
38
W(Ⅵ)
EDTA,PO43-,柠檬酸
39
Y3+
F-,环己二***四乙酸
40
Zn2+
CN-,SCN-,EDTA,二巯基丙醇,二巯基丙磺酸钠,巯基乙酸
41
Zr4+
CO32-,F-,PO43-,柠檬酸,酒石酸,草酸
42
Br-
Ag+,Hg2+
43
BrO3-
SO32-,S2O32-
44
Cr2O72-,CrO42-
SO32-,S2O32-,盐酸羟***
45
Cl-
Hg2+,Sb3+
46
ClO-
NH3
47
ClO3-
S2O32-
48
ClO4-
SO32-,盐酸羟***
49
CN-
Hg2+,HCHO
50
EDTA
Cu2+
51
F-
H3BO3,Al3+,Fe3+
52
H2O2
Fe3+
53
I-
Hg2+,Ag+
54
I2
S2O32-
55
IO3-
SO32-,S2O32-,N2H4
56
MnO4-
SO32-,S2O32-,N2H4,盐酸羟***
57
NO2-
Co2+,对氨基苯磺酸
58
C2O42-
Ca2+,MnO4-
59
PO43-
Al3+,Fe3+
60
S2-
MnO4-+H+
61
SO32-
MnO4-+H+,Hg2+,HCHO
62
SO42-
Ba2+
63
WO42-
柠檬酸盐,酒石酸盐
64
VO3-
酒石酸盐