二聚物X 2和 XK (X...吸附NO的密度泛函理论研究 程燕.pdf

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第卷第期原子与分子物理学报
40 3
年月

.,2023,40:031002(10pp)
二聚物和(,,,,)
X2XKX=MnFeCoNiCu
吸附的密度泛函理论研究
NO
程燕1,刘冰欣1,史顺平1,李媛媛2

成都理工大学数理学院物理系成都四川轻化工大学物理与电子工程学院自贡
(1.,610059;2.,643000)
摘要:为有效降低对环境以及人体造成的危害,着重从催化剂入手,研究过渡金属,,,
NOMn2Fe2Co2
,及掺杂的,,,,的二聚物对的吸附性能采用密度泛函理论的
Ni2Cu2KMnKFeKCoKNiKCuKNO􀆰
,,,以及方法结合,,基组,采用
B3LYPB3PW91B3P86B1B95PBE1PBELANL2DZSDDCEP-121G
,,以及方法结合(,),(,),
B3LYPB3PW91B3P86PBE1PBE6-31++G3df3pd6-311++G3df3pd6-
(,),,基组分别系统研究了和(,,,,)团簇和的几何
31GdpLANL2DZSDDX2XKX=MnFeCoNiCuNO
结构,计算出其键长,频率,离解能,再与对应的实验值进行对比进一步采用方法结合
􀆰PBE1PBE
和(,)基组研究了和团簇的几何结构,计算出各原子间键长和吸附能
LANL2DZ6-31GdpX2NOKXNO􀆰
结果表明,团簇的吸附能是最小的,团簇的吸附能次之,团簇的吸附能最大即吸
XKNOKXNOX2NO􀆰K
附时能发生更好的反应
NO􀆰
关键词:密度泛函理论;吸附能;;团簇
NO
中图分类号:文献标识码:⁃
O561􀆰1 A :
DensityfunctionaltheorystudytheadsorptionofNOby
dimersXandXKXMnFeCoNiCu
2(=,,,,)
1112
CHENGYan,LIUBing⁃Xin,SHIShun⁃Ping,LIYuan⁃Yuan
(,CollegeofMathematicsandPhysics,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China;
,******@Engineering,Zigong643000,China)
Abstract
:InordertoreducetheharmofNOtotheenvironmentandhumaneffectively,wefocusonthecatalysis
andstudytheabilitytoadsorbNOoftransitionmetalsMn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2andK-dopedMnK,FeK,
CoK,NiK,CuKdimers􀆰WeinvestigatethegeometricstructuresofNOandX2andXK(X=Mn,Fe,Co,Ni,
Cu)clusterssystematicallybyusingdensityfunctionaltheoryB3LYP,B3PW91,B3P86,PBE1PBEunder6-
31++G(3df,3pd),6-311++G(3df,3pd),6-31G(d,p),LANL2DZ,SDDbasissetsandB3LYP,
B3PW91,B3P86,B1B95,PBE1PBEunderLANL2DZ,SDD,CEP-121Gbasissets,respectively􀆰Andthe
bondlengths,frequencies,dissociationenergiesarecalculatedatthesamelevel,thencomparedwiththecorre⁃
spondingexperimentalvalues􀆰FurtherusingthePBE1PBEmethodcombinedwiththeLANL2DZand6-31G
(d,p)basissetstostudythegeometricstructuresoftheX2NOandKXNOclusters,andcalculatethebond
lengthsandadsorptionenergiesbetweeneachatom􀆰TheresultsshowthattheadsorptionenergyofXKNOclusters
isthesmallest,followedbytheadsorptionenergyofKXNOclusters,andtheadsorptionenergyofX2NOclusters
isthelargest􀆰Thatis,abetterreactionoccurswhenKadsorbsNO􀆰
Keywords
:Densityfunctionaltheory;Adsorptionenergy;NO;Clusters
收稿日期:
2021⁃11⁃21
基金项目:计算物理四川省高等学校重点实验室开放基金大学生创新创业训练项目
(YBXYJSWL-ZD-2020-005);(S202110616084)
作者简介:程燕女汉四川泸州人本科研究方向为团簇结构与性质计算
(2003—),,,,,.E⁃mail:******@
通信作者:史顺平
.E⁃mail:******@
0310021
⁃
第卷原子与分子物理学报第期
40 3
道因此在化学反应中可以提供空轨道充当亲电
1 引 言,
试剂或提供孤对电子充当亲核试剂形成中间
,,
随着传统能源使用量的增加氮氧化物在不产物从而达到降低活化能的效果[20]此前
,􀆰,
断被排放[1]其中一氧化氮作为一种有害气体对等人[14]发现掺杂团簇能够促进
,HirabayashiVNO
大气会造成极大的污染如形成光化学烟雾破的分解年和在上报道
,、,1973LevyBoudartScience
坏臭氧层造成酸雨等[2,3]同时也严重危害人碳化钨的表面性质和催化活性与贵金属相似[21]
、,,
类的身体健康其进入人体后会使人出现低氧血过渡金属碳化物为开发催化剂开辟了一条全新道
,
症因此有效地消除一氧化氮成为环境保护中路例如碳化钒碳化钼碳化钨等而在过渡金
􀆰,,,,􀆰
巨大的挑战之一在过去的几十年中科学家探属中和可作为分解的
􀆰,,Mn、Fe、Co、NiCuNO
索了很多消除的方法[4-12]在众多方法中良好催化剂也有许多研究者研究其物理性
NO􀆰,,
催化法消除一氧化氮被认为是最有前景的方法之质[22,23]因此我们选择和
,Mn2,Fe2,Co2,Ni2Cu2
一传统上使用选择性非催化还原[4,5]或这五种二聚物作为研究对象并对进行吸附
,(SNCR),NO􀆰
选择性催化还原[6]的方法来消除一氧化氮为了寻找能催化离解的团簇前人已对
(SCR),NO,
但温度和有限的效率成为其催化的缺陷[7]而一此做出大量研究[24-27]在理论研究中美国物理
􀆰􀆰,
氧化氮直接催化分解法虽然不需要任何还原剂学家在密度泛函理论的基础上研究了
,(DFT)NO
理论上最终产物只有氧气和氮气对环境没有任在团簇表面的化学吸附状态结果表明分
,Rh,NO
何污染但是对于这类催化剂要求其开发活性子与表面之间的结合能随着覆盖率的降低
􀆰,RhNO
高选择性高稳定性好耐毒能力强现有材而增加[24]表明了团簇有极大的发展前景
、、、,,Rh􀆰
料不足以满足这些需求另一种方法是电催化除此之外等人通过将谷氨酸放在
􀆰,,DubrovskiiL-
但是目前分解效率随着电解液氧离子电导率含有不同浓度和的水溶液中的实验发
NOKClNaCl,
的增加而降低[8]而光催化作为一种绿色技术现提高了肽的含量即离子的催化效率更
􀆰,KCl,K
能高效利用太阳能且的光催化分解效率很高[25]目前为止已有种钾盐已被广泛用于
,NO􀆰,61N
高[9-12]因此寻找合适的光催化剂成为消除催化[26]此外吕
,,NO-Heterocyclic-Carbene(NHC),,
的理想途径之一倩等人研究了三种钾盐对纤维素热解动力学和产
􀆰
光催化反应是应用于水和空气净化的高级氧物的催化作用实验结果表明钾盐能够极大的促
,
化技术之一这一词出现的最早记录是进产物的生成[27]基于以上可知离子有极大
(AOT),􀆰,K
年[13]通常大多数的催化剂由金属颗粒组的催化作用因此本文用钾原子来掺杂上述五
1911􀆰,􀆰,
成[14]光催化剂也不例外在光催化剂中基于种二聚物中的一个原子研究
,􀆰,,MnK,FeK,CoK,
氧化物的半导体材料如二氧化钛氧化的性质在此基础上吸附并得到相
,(TiO2),NiK,CuK􀆰NO
锌和氧化钨[15]其中光催化应结构及其性质
(ZnO)(WO3),TiO2,􀆰
因其化学性质稳定无毒且含量丰富已被各种表
,2 计算方法
面科学广泛研究[16,17]另一类是具有不同于原
􀆰
子分子和体相材料物理性质的纳米材料纳米本文采用密度泛函理论对团簇进行几
、,(DFT)
粒子因其表面能和比表面积很高而具有高催化活何优化基于前人对和团簇
􀆰Mn、Fe、Co、NiCu
性并且纳米催化剂可使反应在较低温度下进行的研究我们采用
,,,B3LYP、B3PW91、B3P86、
这样就抑制了副反应的发生从而提高了反应的以及这五种方法对
,B1B95PBE1PBEMn2,Fe2,
选择性[18]因此其作为一种高活性和高选择性的及掺杂的
􀆰Co2,Ni2,Cu2KMnK,FeK,CoK,NiK,
新型催化材料引起了研究者的广泛关注[19]团簇十种二聚物进行优化而对于我们采用
,CuK,NO
的结构尺寸杂质和电荷对催化都有一定以及这四种
、、NOB3LYP、B3PW91、B3P86PBE1PBE
的影响并且掺杂金属原子可以增加解离吸附方法来进行优化处理
,􀆰
能[1]因此了解金属掺杂对反应的影响有助于为了保证计算结果的准确性以及保证最后得
􀆰,
提供高效和低成本的催化剂纳米催化剂主要是出的数据能尽可能与实验值相近我们采用
􀆰,SDD、
过渡金属纳米粒子催化剂[19]根据过渡金属的化和这三种基组结合上述五
,LANL2DZCEP-121G
学结构由于其有轨道电子或是有空的轨种方法对十种二聚物进行优化用
,d,d,6-31++G
0310022
⁃
第卷程燕,等:二聚物和(,,,,)吸附的密度泛函理论研究第期
40 X2XKX=MnFeCoNiCuNO3
基组得出的值外其余的值都与实验值相差不
(3df,3pd)、6-311++G(3df,3pd)、6-31GSDD
结合上述四种方法对大对于来说离解能的实验值为
(d,p)、LANL2DZ、SDD􀆰Cu2,2􀆰01±
进行优化所有的数据包括键长频率离解[30]除方法结合基组
NO􀆰,,0􀆰08eV,B1B95CEP-121G
能均由程序[28]在不同的自旋多重度得到的值偏离实验值较大以外其余的都较接近
Gaussian09,􀆰
下优化得出其中自旋多重度根据体系总电子数频率的实验值为-1[40]所计算的值在
􀆰264􀆰5cm,
的奇偶来确定离解能根据公式DeEXE-1以内较-1相差不大键
,=2()-247-271cm,264􀆰5cm􀆰
X得出长的实验值是[30]所计算得出的值均在
(2)􀆰2􀆰2195Å,
之间与实验值相比也相差不大
3 结果与讨论2􀆰24-2􀆰20Å,􀆰
综上可以看出的离解能仅有
,Co2B3PW91/
3􀆰1 Mn,Fe,Co,Ni和Cu和最为接近实验
22222LANL2DZPBE1PBE/LANL2DZ
值其余偏差太大在所有的计算值中仅有在
利用五种方法结合三种基组对二聚体,􀆰,
Mn2,计算的频率和的键长时
和进行优化其离解能DeCu2,Ni2Cu2B3PW91/
Fe2,Co2,Ni2Cu2,(eV)、得出的结果更接近实验值但
频率ω-1和键长Re分别如下表和LANL2DZ,
(cm)(Å)1、2计算得出的值与实验值相比
所示对于来说离解能的实验值为PBE1PBE/LANL2DZ
3􀆰Mn2,0􀆰3±也相差不大而在计算的离解能和的键长
[29]键长的实验值为[30]与我们所􀆰Cu2Fe2
0􀆰3eV,3􀆰4Å,时两种计算方法得出的值相同除此之外
计算的离解能和键长相差都较大同样其他研􀆰,
,,计算出的结果都要优于
究者通过理论计算的离解能和键长与实验值相差PBE1PBE/LANL2DZ
所得值因此我们选择使用
也较大[31]对于来说离解能的实验值为B3PW91/LANL2DZ􀆰
􀆰Fe2,来优化这五种二聚物的结构
[32]和方法结合PBE1PBE/LANL2DZ.
0􀆰57eV,B3P86PBE1PBE3􀆰2 MnK,FeK,CoK,NiK和CuK
基组计算的值分别为和
LANL2DZ0􀆰57eV0􀆰55同样地我们采用五种方法结合三种基组对
频率的实验值为-1[33]除了
eV􀆰299􀆰6cm,B1B95,
和方法结合和基组以及二聚物进行优化其
B3P86SDDLANL2DZMnK,FeK,CoK,NiK,CuK,
离解能D频率ω-1和键长R分
方法结合基组得到的值相差e(eV)、(cm)e(Å)
PBE1PBELANL2DZ别如下表和所示由于我们已经确定使用
较大外其余的都在-1左右更接近实验1、23􀆰
,329cm,来优化五种二聚物
值键长的实验值是[34]方PBE1PBE/LANL2DZMn2,Fe2,
􀆰2􀆰02±0􀆰02Å,B1B95和的结构而对于
法结合和基组以及和Co2,Ni2Cu2,MnK,FeK,CoK,
SDDLANL2DZB3P86五种二聚物未找到对应的实验值因
方法结合基组的值最接近实验值NiK,CuK,,
PBE1PBESDD,此我们也使用来优化这五种
除此之外其键长都在左右相差不大对PBE1PBE/LANL2DZ
2􀆰20Å,􀆰二聚物同时将这两类二聚体在此计算方法下所
于来说离解能的实验值为[35]只有,
Co2,1􀆰32eV,
和方法结合得到的得的值进行对比
B3PW91PBE1PBELANL2DZ􀆰
结果最接近实验值其他的都相差较大频率的对于离解能来说除了和相对于
,􀆰,FeKNiKFe2
-1[36]和略有增加外其余的变化都很大对于频率
实验值为方法结合Ni2,􀆰
280±20cm,B3LYP来说与相比
基组以及四种方法结合得到的值,X2(X=Mn,Fe,Co,Ni,Cu),XK
LANL2DZSDD的频率都有明显的降低相反对于键长来说
偏离实验值范围较大其余与实验值相比都相差􀆰,,
,的键长都有明显的增加表明掺杂的原子
较小键长的实验值为[37]和
􀆰2􀆰31Å,B1B95XK􀆰K
方法结合基组计算的值与实改变了和的性质
PBE1PBELANL2DZMn2,Fe2,Co2,Ni2Cu2􀆰
验值相差以内对于来说离解能的实3􀆰3 NO
0􀆰1Å􀆰Ni2,
验值为[38]我们采用和
1􀆰034eV,B1B95/CEP-121G、B3LYP、B3P86、B3PW91
和计这四种方法结合
PBE1PBE/LANL2DZPBE1PBE/CEP-121GPBE1PBE6-31++G(3df,
算出的值最接近实验值频率的实验值为
􀆰380􀆰93pd)、6-311++G(3df,3pd)、6-31G(d,p)、
-1[39]除了五种方法结合基组得出的值偏这五种基组对进行优化其
cm,SDDLANL2DZ、SDDNO,
离实验值较大以外其余的都较接近键长的实离解能D频率ω-1和键长R如
,􀆰e(eV)、(cm)e(Å)
验值为[38]与频率相同除五种方法结合表所示
2􀆰155Å,,4􀆰
0310023
⁃
第卷原子与分子物理学报第期
40 3
表二聚物和的离解能De及对应的实验值
1 Mn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2,MnK,FeK,CoK,NiKCuK(eV)
De
Table1 Thecomputeddissociationenergies(eV)ofMn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2,MnK,FeK,CoK,NiKandCuKandcorre⁃
spondingexperimentaldata
DimerMn2Fe2Co2Ni2Cu2MnKFeKCoKNiKCuK
Rc:sdd3􀆰781􀆰170􀆰4891􀆰521􀆰880􀆰1031􀆰141􀆰191􀆰261􀆰45
b3lypRc:lanl2dz2􀆰920􀆰650􀆰0211􀆰302􀆰020􀆰230􀆰841􀆰121􀆰181􀆰32
Rc:cep-121g3􀆰680􀆰6480􀆰4961􀆰271􀆰90􀆰110􀆰871􀆰471􀆰291􀆰44
Rc:sdd0􀆰910􀆰960􀆰41􀆰471􀆰821􀆰600􀆰981􀆰031􀆰231􀆰33
b3pw91Rc:lanl2dz2􀆰960􀆰43-1􀆰251􀆰151􀆰920􀆰240􀆰680􀆰941􀆰021􀆰18
Rc:cep-121g3􀆰650􀆰5-0􀆰1381􀆰211􀆰830􀆰150􀆰671􀆰351􀆰091􀆰25
Rc:sdd1􀆰120􀆰490􀆰1511􀆰581􀆰851􀆰791􀆰041􀆰091􀆰191􀆰33
b1b95Rc:lanl2dz3􀆰61-1􀆰550􀆰890􀆰861􀆰940􀆰160􀆰560􀆰991􀆰061􀆰19
Rc:cep-121g0􀆰80-0􀆰61-0􀆰3650􀆰991􀆰561􀆰810􀆰341􀆰291􀆰101􀆰27
Rc:sdd1􀆰120􀆰5650􀆰2871􀆰491􀆰841􀆰831􀆰041􀆰071􀆰161􀆰33
pbe1pbeRc:lanl2dz3􀆰640􀆰55-1􀆰320􀆰941􀆰920􀆰230􀆰710􀆰981􀆰041􀆰18
Rc:cep-121g3􀆰900􀆰49-0􀆰4050􀆰951􀆰840􀆰150􀆰661􀆰301􀆰021􀆰20
Rc:sdd0􀆰30-0􀆰190􀆰481􀆰581􀆰931􀆰611􀆰111􀆰161􀆰281􀆰46
b3p86Rc:lanl2dz2􀆰580􀆰61-1􀆰071􀆰322􀆰070􀆰240􀆰821􀆰091􀆰171􀆰33
Rc:cep-121g3􀆰020􀆰63-0􀆰0941􀆰291􀆰950􀆰180􀆰821􀆰501􀆰221􀆰42
abcde
Exp􀆰0􀆰3±0􀆰30􀆰571􀆰321􀆰0342􀆰01±0􀆰08-----
abcde
Ref􀆰[29];Ref􀆰[32];Ref􀆰[35];Ref􀆰[38];Ref􀆰[30]
表二聚物和的频率ω-1及对应的实验值
2 Mn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2,MnK,FeK,CoK,NiKCuK(cm)
ω-1
Table2 Thecomputedvibrationalfrequencies(cm)ofMn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2,MnK,FeK,CoK,NiKandCuKandcor⁃
respondingexperimentaldata
DimerMn2Fe2Co2Ni2Cu2MnKFeKCoKNiKCuK
Rc:sdd438􀆰7326􀆰8306􀆰8228􀆰3259􀆰556􀆰9143􀆰5140􀆰03140􀆰2148􀆰3
b3lypRc:lanl2dz452􀆰1328􀆰2361􀆰6369􀆰4256􀆰0268􀆰3143􀆰5135􀆰8135􀆰4139􀆰2
Rc:cep-121g452􀆰4318􀆰9306􀆰5356􀆰7247􀆰353􀆰8138􀆰0134􀆰1134􀆰6143􀆰1
Rc:sdd440􀆰3329􀆰3354􀆰4233􀆰1264􀆰864􀆰6140􀆰7138􀆰3147􀆰08147􀆰8
b3pw91Rc:lanl2dz455􀆰4329􀆰4324􀆰7351􀆰0259􀆰865􀆰1139􀆰7133􀆰1134􀆰3138􀆰1
Rc:cep-121g454􀆰5322􀆰3300􀆰1363􀆰3252􀆰461􀆰9134􀆰2131􀆰4133􀆰4142􀆰0
Rc:sdd444􀆰6376􀆰6356􀆰3230􀆰7258􀆰361􀆰7144􀆰3143􀆰0140􀆰5154􀆰9
b1b95Rc:lanl2dz457􀆰4364􀆰3235􀆰9356􀆰5251􀆰0671􀆰9140􀆰9137􀆰5137􀆰6142􀆰9
Rc:cep-121g459􀆰4325􀆰8325􀆰3368􀆰1249􀆰953􀆰2129􀆰1132􀆰06132􀆰9144􀆰0
Rc:sdd442􀆰4378􀆰2361􀆰9230􀆰8261􀆰569􀆰7141􀆰5138􀆰1138􀆰7147􀆰0
pbe1pbeRc:lanl2dz457􀆰7329􀆰8240􀆰2375􀆰03254􀆰169􀆰6140􀆰9133􀆰3134􀆰08137􀆰9
Rc:cep-121g452􀆰6323􀆰5307􀆰3369􀆰02249􀆰559􀆰751􀆰4129􀆰5131􀆰6139􀆰3
Rc:sdd452􀆰5379􀆰7358􀆰1238􀆰1270􀆰868􀆰8145􀆰9142􀆰7142􀆰7151􀆰9
b3p86Rc:lanl2dz461􀆰7336􀆰8331􀆰6357􀆰8267􀆰670􀆰7146􀆰4138􀆰8138􀆰4143􀆰9
Rc:cep-121g460􀆰7329􀆰5306􀆰1368􀆰3258􀆰166􀆰5137􀆰5134􀆰5135􀆰7144􀆰6
abcd
Exp􀆰-299􀆰6280±20380􀆰9264􀆰5-----
abcd
Ref􀆰[33];Ref􀆰[36];Ref􀆰[39];Ref􀆰[40]
0310024
⁃
第卷程燕,等:二聚物和(,,,,)吸附的密度泛函理论研究第期
40 X2XKX=MnFeCoNiCuNO3
表二聚物和的键长Re及对应的实验值
3 Mn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2,MnK,FeK,CoK,NiKCuK(Å)
Re
Table3 Thecomputedbondlengths(Å)ofMn2,Fe2,Co2,Ni2,Cu2,MnK,FeK,CoK,NiKandCuKandcorrespondingex⁃
perimentaldata
DimerMn2Fe2Co2Ni2Cu2MnKFeKCoKNiKCuK
Rc:sdd1􀆰982􀆰202􀆰192􀆰372􀆰244􀆰023􀆰063􀆰063􀆰072􀆰99
b3lypRc:lanl2dz2􀆰002􀆰232􀆰112􀆰092􀆰263􀆰823􀆰053􀆰063􀆰073􀆰00
Rc:cep-121g1􀆰982􀆰212􀆰092􀆰072􀆰274􀆰113􀆰123􀆰123􀆰113􀆰03
Rc:sdd1􀆰972􀆰202􀆰072􀆰362􀆰243􀆰943􀆰083􀆰073􀆰022􀆰99
b3pw91Rc:lanl2dz1􀆰992􀆰232􀆰172􀆰102􀆰253􀆰873􀆰073􀆰083􀆰083􀆰00
Rc:cep-121g1􀆰982􀆰212􀆰172􀆰062􀆰254􀆰043􀆰143􀆰133􀆰123􀆰03
Rc:sdd1􀆰962􀆰072􀆰062􀆰382􀆰253􀆰973􀆰073􀆰063􀆰082􀆰99
b1b95Rc:lanl2dz1􀆰982􀆰092􀆰402􀆰092􀆰273􀆰963􀆰053􀆰073􀆰083􀆰00
Rc:cep-121g1􀆰972􀆰202􀆰152􀆰062􀆰264􀆰123􀆰233􀆰143􀆰133􀆰04
Rc:sdd1􀆰972􀆰082􀆰062􀆰382􀆰243􀆰893􀆰073􀆰073􀆰082􀆰99
pbe1pbeRc:lanl2dz1􀆰992􀆰232􀆰372􀆰082􀆰263􀆰903􀆰063􀆰083􀆰083􀆰01
Rc:cep-121g1􀆰972􀆰212􀆰162􀆰062􀆰264􀆰074􀆰103􀆰153􀆰143􀆰06
Rc:sdd1􀆰952􀆰072􀆰072􀆰352􀆰223􀆰883􀆰053􀆰043􀆰052􀆰97
b3p86Rc:lanl2dz1􀆰982􀆰212􀆰162􀆰092􀆰243􀆰863􀆰033􀆰043􀆰052􀆰97
Rc:cep-121g1􀆰962􀆰192􀆰152􀆰052􀆰243􀆰993􀆰123􀆰123􀆰113􀆰02
abcda
Exp􀆰3􀆰42􀆰02±0􀆰022􀆰312􀆰1552􀆰2195-----
abcd
Ref􀆰[30];Ref􀆰[34];Ref􀆰[37];Ref􀆰[38]
对于离解能来说四种方法结合和3􀆰4􀆰1 XNO(X=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)
,SDD2
基组计算的值偏离实验值较大因此我在表中我们分别列出了
LANL2DZ,5,X-X,X-N,X
们主要讨论四种方法结合
6-31++G(3df,-O,N-O,X-N,X-O(X=Mn,Fe,Co,Ni,
和这六个键长以及能量E为了能更清
3pd),6-311++G(3df,3pd)6-31G(d,p)Cu)(a􀆰u􀆰)􀆰
三种基组计算的值结合三种基组的值偏楚地看出键长的变化规律我们将二聚物
􀆰B3P86X-X,
离实验值较大其余偏差都不大其中最为接近中的以及中键长用图表示
,,X-XX2NOX-X1,
实验值的是和从总体上来看除了的键长仍为
PBE1PBE/6-31G(d,p)B3PW91/,Co-Co2􀆰37Å,
计算的值对于频率而言计算值没有发生变化外其他的二聚物在加入之后
6-31G(d,p)􀆰,,NO
键长均增大了尤其是最为明显由
与实验值偏离程度大致相同对于键长而言除,Mn,1􀆰99Å
􀆰,拉长到说明在吸附了之后
了计算的值与实验值相差2􀆰88Å,Mn2NOMn-
B3PW91/6-31G(d,p)键变得更容易断裂而键和键
较大以外其余的偏差范围在以内综Mn􀆰Fe-FeNi-Ni
,0􀆰05Å􀆰的键长变化不大键变化最小仅拉长了
上我们选用方法结合,Cu-Cu,
,PBE1PBE6-31G(d,p)对于两个键和两个键来说
基组来优化的结构0􀆰02Å􀆰X-NX-O,
NO􀆰键长都不是很接近其中两个键和两个
3􀆰4 XNO及XKNO(X=Mn,Fe,Co,Ni,Cu),Fe-NCu
2键的键长相差较大这与它们优化后的结构
在节和节中我们已经找到了