(完整版)C5综合利用.docx

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在石油烃类裂解制取乙烯的过程中,有大批的
C5馏分产生。石油化工家产的飞快,随着各
乙烯装置的进一步扩容改造,
C5馏分产量将显然增添。而
C5馏分作为一种难得的资源,可
以生产一系列高附带值的化工产品。为此,对
C5系列的精巧化工产品的开发利用,将降低
乙烯生产成本,提高公司的效益,加强公司的竞争力。石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的异戊烯联合装置就是一个很好的开发利用实例。
中国石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下简称化工所)主要从事C5分别、C5馏分
综合利用的研究,拥有一套65kt/a的C5分别装置。2001年采纳中国石化齐鲁石化分公司研
究院开发的裂解C5催化蒸馏合成***叔戊基醚
(TAME)、TAME分解制高纯度异戊烯中试技
术以及化工所开发的异戊烯异构化技术,
建成并投产异戊烯生产单元,刚建成时生产能力为
1kt/a,后经脱瓶颈改造和工艺优化,现生产能力已达
;2003年采纳化工所开发的
醚后C5加氢制戊烷技术,建成并投产戊烷生产单元
(生产能力达7kt/a);2006年采纳化工所
开发的轻质C5加氢制丁烷技术,建成轻质
C5加氢单元(),并已试开车成
功。这3个单元组成了异戊烯联合装置。
C5分别后综合利用远景及主要技术

C5是乙烯生产中的副产品,每生产
10t乙烯有1tC5产生。在美国、德国和日本,
C5的深
度利用已经延长出一条精巧化工家产链,宽泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中,
其技术含量和附带值都相当高。
可是在国内石化行业,因为提炼技术难度大,C5在很长时间
里都没有充分利用。
随着我国石油化工的迅速发展,
2005年全国乙烯生产量为
6270kt,此中仅中国石化就已
达到4250kt。2006年除上海赛科900kt/a乙烯工程投入运转外,中国石化扬子石化股份有限
公司与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产,中海油与壳牌合作的
800kt/a乙烯项目也将于
2006年关或2007年初投产,2006年我国乙烯产量将达到9000kt左右。可是,关于我国相对丰
富的裂解C5资源而言,其综合化工利用率却仍旧较低,部分新建装置裂解C5馏分经加氢后
返回裂解炉从头裂解,而大多数仍是作为燃料烧掉,浪费了难得的资源。所以,怎样开发应用渐渐拓展和延长产品链,再后续发展下游精巧化工产品,确实值得业内重视。
石油裂解C5馏分的组成十分复杂,一般可粗分为两大类:一类是能够聚合的活性组分,
主要包含异戊二烯(15%—20%)、双环戊二烯(14%—19%)、间戊二烯(10%-19%)和戊烯—1、戊烯-2(14%—20%);另一类是非活性组分,主要有正戊烷和异戊烷。此中化学性爽朗的双
烯烃(如环戊二烯、异戊二烯、1,3-间戊二烯等)总含量为60%—70%,是目前C5分别后综合利用的要点组分。
(1)异戊二烯
异戊二烯主要用于生产性能凑近天然橡胶的聚异戊二烯橡胶,也是丁基橡胶和苯乙烯—
异戊二烯嵌段聚合物(SIS)热塑性弹性体的第二单体。
异戊二烯是极其重要的五碳双烯烃,它是合成橡胶的重要单体,主要用于合成异戊二烯
橡胶,其产量仅次于丁苯橡胶温顺丁橡胶而居合成橡胶第3位。最近几年因为天然橡胶价钱上升
较快,异戊二烯橡胶产量有所上升,为异戊二烯在橡胶领域的应用供给了时机。
异戊二烯也可用作合成丁基橡胶的一种共聚单体,以改良丁基橡胶的硫化性能。因为丁
基橡胶产量牢固,异戊二烯在该领域的用量基本保持不变。
1971年开发成功。C5馏分与二***甲酰***在第一汽提塔内充分
异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶、SIS等。最近几年粘合剂等行业的强烈需
求为SIS的发展供给了时机。据统计,目前全世界SIS的产量已经超出了异戊橡胶,所以未
来用于生产SIS的异戊二烯将有较快的增添。
最近几年来,用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等,这些是进一步合成香料、药品、农药等的
中间体,这方面的用量固然占的比率较少,但已遇到重视。
在异戊二烯利用方面也有好多新的进展,如展开了三嵌段共聚物SIS的合成试验研究,
特别在精巧化学品领域进行了宽泛深入的工作,包含合成二***菊酸乙酯、***庚烯***、反式
异戊胶等,此中好多达成了中试。
间戊二烯
间戊二烯主要用于聚合制石油树脂和环氧树脂固化剂,还可作为共聚单体及合成香料、
农药等的中间体,正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。
间戊二烯基本是用来生产石油树脂。石油树脂宽泛应用于涂料、印刷油墨、橡胶助剂、
粘合剂等领域。而我国的石油树脂生产技术尚可是关,生产规模很小,但随着我国乙烯生产工业的发展和石油树脂开发研究,引进技术的提高,我国已被以为是石油树脂全世界增添率最大的国家。所以,石油树脂的研究和生产在我国有着广阔的发展远景。
在间戊二烯利用方面也有好多新的进展,如用间戊二烯合成环氧树脂固化剂***四氢苯
酐已形成工业规模,每年产量近千吨;以间戊二烯为原料制备间戊二烯树脂、香料等项目也已进人中试。
环戊二烯/双环戊二烯
双环戊二烯可解聚成环戊二烯,单环可用于合成树脂、橡胶、涂料,也是医药、农药、
香料的中间体,用途极为宽泛。
外国双环戊二烯主要用于生产不饱和聚酯。自20世纪80年月初起,双环戊二烯在不饱和
聚酯生产中所起的作用已由降低成本发展成为改性组分,取代部分苯酐。随着新工艺路线的
开发,经双环戊二烯改性的不饱和聚酯的耐热、耐水、耐紫外线及力学性能都有所提高,因
此,估计此后这一领域对双环戊二烯的需求将迅速增添。
其他,Hercules公司开发成功了聚双环戊二烯(PDCPD)的反响注塑成型技术,产品拥有
高模量、高抗冲性、耐热性和尺寸牢固性好等长处,并在日本和美国都建有生产装置。
C5石油树脂在外国己成为裂解C5综合利用中产量最大、品种最多、发展最快的一个产品系列。最近几年的年均增添率在5%左右,对主要原料间戊二烯和双环戊二烯的产量和质量要求都在不停提高。裂解C5采纳二聚、精馏相联合的简单分别流程所获取的较高纯度的双环戊二烯(80%左右)和间戊二烯(50%-60%)能够知足石油树脂原料的要求,此流程同时还能够获取浓缩的异戊二烯馏分(30%—40%),可用作异戊二烯分别装置的原料。
在环戊二烯利用方面也有好多新的进展,如展开了合成二茂铁的研究,进而又进行了以二茂铁作催化剂、消烟剂、抗辐射剂等的应用研究。

为了有效利用C5馏分中的主要组分,需要选择适合的分别方法以制取必定纯度的单体。
目前外国裂解C5馏分的分别主要集中在化工利用价值高的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯。
工业上一般采纳先加热二聚,分出环戊二烯,此后采纳溶剂萃取蒸馏分别异戊二烯。
异戊二烯的分别
异戊二烯是C5馏分中重要的组分之一,在分别技术上主要采纳溶剂萃取蒸馏法。其基本源理是利用溶剂与各组分的溶解度不同样,加入选择性溶剂改变各个组分间的相对挥发度,此后经过蒸馏分别获取异戊二烯产品。
①二***甲酰***法
该方法由日本瑞翁公司于
接触后,从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分,
塔底二烯烃和溶剂进人第一解吸塔;
从第一解吸塔顶
蒸出的二烯烃送至精馏塔,塔釜分出
1,3-戊二烯和环戊二烯,从塔顶分出的粗异戊二烯再
经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔,最后获取纯度为
%的聚合级异戊二烯产品。
该方法的特色是原料不需要热办理,
二***甲酰***对异戊二烯溶解度大,
溶剂选择性高、低
毒、操作花费低、对设施无腐化性,可副产必定纯度的间戊二烯和双环戊二烯。
②乙***法
乙***法是外国应用比较宽泛的一种方法,
由美国Esso公司、日本合成橡胶公司等开发。
该方法以乙***作为溶剂,流程可分为
3个步骤:第一步,分别环戊二烯;第二步,萃取蒸馏,
萃取塔釜液是二烯烃和
C5炔烃,萃取液再进入解吸塔,解吸出的二烯烃和炔烃先用水洗除
去夹带的乙***,乙***和水在溶剂回收塔里重生;第三步,
超精馏,将异丙基和异丙烯基乙炔
和1,4—戊二烯从塔顶分别,塔釜液进一步蒸馏,从塔顶可获取纯度为
%的异戊二烯产
品。
乙***法的特色是溶剂黏度低,萃取塔效率高,操作温度低,因此物料发生聚合而造成设施拥塞的问题比较简单获取解决。但分别出来的异戊二烯纯度不高,只好知足丁基橡胶原料规格的要求。假如要达到异戊橡胶原料规格要求,一定采纳乙***法和化学办理相联合的工艺,这就使得生产过程复杂,成本增高。
③N-***吡咯烷***法
厅-***吡咯烷***预洗方式除掉环戊二烯、1,3-戊二烯和2—丁炔,异戊二烯收率可达
97%以上。
④共沸蒸馏法
该方法由美国固特异公司开发,异戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物,第一从C5馏分
中分别轻组分,再分别异戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物,此中含异戊二烯73%、正戊烷
27%。该方法工艺比较简单,能耗较低。
其他,还存心大利纳姆公司开发的N—甲酰吗啉法、法国石油研究院的二***亚砜法、
德国拜耳公司的苯***法等,但这些方法到现在还没有推行应用。
(2)环戊二烯的分别
因为环戊二烯在蒸馏过程中简单聚合,给操作带来了困难。所以在
C5馏分的分别中将
其除掉,脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚等。
①加热二聚
该方法是外国采纳最宽泛的裂解
C5馏分分别方法。工艺过程是把
C5馏分先在聚合釜中
用不高于130℃的温度加热,使环戊二烯聚合成双环戊二烯;此后从塔顶蒸出轻组分;塔底
物进入双环戊二烯精制塔中,精制后可获取含有
80%—90%的双环戊二烯;再经分解、冷凝
和精馏,可得纯度为95%-99%的双环戊二烯。
②蒸馏二聚
关于C5中环戊二烯含量较少的馏分可使用先蒸馏后二聚的方法,陶氏化学公司即采纳
此法。将C5馏分送入减压蒸馏塔中,在塔顶温度
164T、;蒸出物
经预热器加热至210后,经减压阀进入分解塔在
;在塔底温
度120T和塔顶温度33T下蒸馏,馏出物在聚合釜中二聚制得双环戊二烯,纯度大于
95%。
(3)间戊二烯的分别
采纳萃取蒸馏法分别异戊二烯时,可同时获取纯度70%左右的间戊二烯浓缩物,进一步精馏即可制得纯度为90%-99%的间戊二烯。
异戊烯联合装置介绍
异戊烯联合装置介绍共有3个基本单元,3种主要产品。
(1)异戊烯生产单元,其主要产品为异戊烯,产质量量规格如表1。产品主要用途:从裂
C5为原料,既减少了生产成本,又提高了装置的综
解C5分别装置中富含异戊烯的馏分(抽余C5)能够制备TAME,TAME或用于调解汽油或再
裂解制高纯度异戊烯。异戊烯属于精巧化工中间原料,可用来生产农药中间体(频那***)、增
香剂、香料、农作物保护剂、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧剂、紫外线吸取剂、照相感光资料、混凝土分别剂、流动化剂、混凝土减水剂等。
(2)戊烷生产单元,其主要产品为戊烷,产质量量规格如表2。
产品主要用途:戊烷是一种重要的化工溶剂,主要用于EPS及PP塑料发泡剂、分子筛
脱附剂、萃取溶剂、制人造冰、极低温度计、杀昆虫药、***、液态空气机的润滑剂等。
(3)轻质C5加氢单元,其主要产品为丁烷,产质量量规格如表3。
产品主要用途:丁烷除直接用作燃料和冷冻剂以外,大批用于制取多种有机合成原料,
目前丁烷主要用作制冷剂温顺丁烯二酸酐、卤代丁烷的原料。工业丁烷主要用于气体打火机作燃料,亦可作民用及化工原料,车用汽油组分等。
异戊烯联合装置的技术特色

工艺技术为国内自行开发,有多项专利技术,拥有自主知识产权。
以裂解C5分别装置的副产品为原料,既减少了生产成本,又可提高产品的质量,发挥了原料优势。
采纳了异戊烯异构化技术,提高了异戊烯产品中2—***-2-T烯与2—***—1—丁烯之
间的比率,使异戊烯产品中的2-***—2—丁烯的含量高于国际同类产品。
先采纳甲醇和异戊烯醚化技术制取TAME,再采纳TAME分解技术将异戊烯和其余的
C5组分分别,而此中的甲醇能够循环使用。

利用醚后C5低含硫的特色生产高质量的戊烷产品,更提高了异戊烯联合装置的综合效
益。
工艺中采纳了二段式加氢反响器,同时采纳循环部分戊烷产品的方式,稀释反响原料,
降低原猜中的烯烃含量,这类加氢工艺有益于控制反响温度,防备催化剂床层飞温,进而延长催化剂的使用寿命。
在戊烷生产单元,精馏塔提馏段采纳侧线出料,提高了N100产品的质量。
采纳化工所异戊烯联合装置的醚后
合效益。
装置工艺流程短,可生产N80、N90、N1003种戊烷产品,拥有市场竞争力。

利用选择加氢工序,将物猜中炔烃、双烯烃所有转变为单烯烃或烷烃,进而降低C4、
C5馏分的分别成本。
利用选择加氢工序,将大多数单烯烃转变为烷烃后,经过分别工序所获取的C5馏分可
以作为稀释料直接进入醚后C5加氢装置或作为产品直接销售。
加氢工序中采纳二节分段加氢:一段反响器利用加氢产物稀释控制反响放热;二段反响
器利用一段反响加氢产物作为稀释料,进而提高反响器效率又使反响温度易于控制。
异戊烯3个单元的所有建成,使C5综合利用率达到近90%,达到了C5利用技术的新水平,
同时也提高了异戊烯联合装置的盈余水平。
结论
化工所C5分别装置年办理量为
5000t/a,此中副产品粗异戊烯中含有
30%左右的异戊
烯。2001年异戊烯生产单元的建成投产,从外国入口异戊烯的单价每吨被拉低了
1万元。异
戊烯主要用于农药生产,以上海石化目前年产异戊烯
3500t计,等于是每年间接为农民减负
3500万元。所以,异戊烯生产单元对
C5分别装置副产品的开发利用获得了显然的成就,不
但降低了乙烯生产成本,提高的效益,并且获得了优秀的社会效益。
戊烷生产单元和轻质
C5加氢单元的接踵建成投产,使化工所对
C5综合利用率达到近
90%,达到了C利用技术的新水平,公司的经济效益也能日异月新。
5
由此能够看出,加速提高
C5馏分的分别技术和办理能力拥有特别重要的意义。随着我
国乙烯生产能力与产量的迅速增添,
C5资源不停增添,加之
C5的开发利用门路极为广阔,
故相关乙烯生产厂家应改变只生产大型化工原料的场面,
尽早兼顾考虑副产物的利用,进一
步发挥资源优势,向中、下游产品加工延长,重视精巧化工产品,特别是要重视
C5系列的
精巧化工产品的开发利用,以发挥其应有的效益。