烯烃、炔烃的反应总结.pdf

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第3章
烯烃:.
本章要求
(了解)烯烃和炔烃的分类、来源、物理性质和用途。
(熟悉理解)烯烃、炔烃的通式、结构和异构现象(构造、烯
烃的构型(顺反)),π键特点;亲电加成,亲核加成的概念;
碳正离子的稳定性(比较)。
(掌握)烯烃和炔烃的系统命名-顺反、EZ标记;化学性质-双
键三键上的催化加氢、亲电加成(X2,HX,HOX,H2O,浓H2SO4)
及其机理和马氏规则、过氧化效应、硼氢化氧化和氧化(双键环
氧化,KMnO4,臭氧化)其比较相对活性,注意部分区域、立
体化学和碳正离子重排现象,聚合反应;三键上的亲核加成;
双键旁α-H的活性-自由基卤代;末端炔烃的酸性-金属炔化物
生成和应用(增长碳链合成和鉴定);烯烃和炔烃实验室制备。:.

RCHCHCHR'
2
加成α-取代/氧化
氧化
•会书写经由碳正离子和经由鎓离子亲电加成反应的
机理,特别是碳正离子重排反应过程;
•会用电子效应解释中间体的稳定性和区域选择性
•会比较碳正离子,自由基中间体稳定性
•会比较反应速率的快慢(中间体的稳定性à反应物的
活性或产物的稳定性):.
催化加氢
+
亲电加成(HX,HO+H,浓HSO,X,HOX)
2242
加成
与HBr自由基加成
硼氢化-氧化反应协同反应
烯烃的过氧酸氧化
化学性质氧化高锰酸钾氧化
臭氧化-还原反应
自由基卤代
α-H的反应
*催化氧化:.
小结
R2
HH
2
CC(烷烃)
加成反应
PtorPdorNi……R1
R3
HH
顺式加成
氢加氢多
R2
H-A(A=X,OH,OSOH)H
3
CC(,,)
卤烷醇酸性硫酸酯
符合马氏规则R1
R3
AH
卤加氢多
X
R2R
2H
X-A(A=X,OH)(,)
CCHRCC邻二卤烷邻卤代醇
1
R反式加成,符合马氏规则R1
3R3
A
氢加氢少
R2
HBrH
CC(溴代烷)
ROOR',hν或R
R1
3HBr
反马氏规则
氢加氢少
R2
(1)B2H6H
CC(醇)
(2)H2O2,NaOHR1
R3
HOH
顺式加成,反马氏规则:.
烯烃加成反应规则总结
催化HX浓硫酸H2OX2HOXHBr硼氢化
+氧化
加氢(H)ROOR'
区域选符合符合符合符合.
反(Br
择性(碳正(碳正(碳正反
(碳正
自由基
马氏离子稳离子稳离子稳离子稳
中间体(位阻)
/定性)定性)定性)/定性)
规则稳定性)
立体选顺式反式反式顺式
择性(催化(四元
(卤鎓(卤鎓
////
立体剂表面离子位离子位环状过
同侧)阻)阻)渡态)
结构
与质子酸的亲电加成易出现重排产物:.
氧化反应
O
R
2H
CHCOOH
3
CC
R1
R3
O顺式产物
环氧化物
冷、稀、溶液中性或碱性R
2H
KMnO4CC
R1
或OsO4R
R3
2OHOH
顺式产物
CCHR1邻二醇
热、浓、溶液酸性
RRHOH
32
KMnO
4CO
+C
R3OR1
***羧酸
RH
2
(1)O3
CO+OC
R1
(2)Zn,HOAcR
3
***醛:.
α-氢原子的反应
(1)α-C上H原子的自由基卤代反应;
o
500C
CH3CHCH2+Cl2CH2CHCH2
或hv
Cl:.
ROOR'CHCHCH
32
?
o
500C或hv
HBr
CHCHCH+HBr
32
CHCHCH
室温32
?
BrH
CHCHCH
32
H,H2O
?
HOH
CH3CHCH2
(1)BHCH3CHCH2
26
?
(2)H2O2,NaOHHOH
考虑:区域选择性:.
HHHBr
or
r2
BBr
×BrBrH
√
Os
O
4HOHHH
or
×
√
OHHOHOH
考虑:立体选择性:.
Br2
CH3DCH3BrBr
BrBrBrDH3CD
HBrCH3DCH3HD
+
BrHBrDH3CH
HOClCH3DCHClCl
3
OHClOHDH3CD
H3CD
D
H2SO4CHDOHD
3+
H2O
H3CH
OHHCH3H
(1)B2H6CHDCH3D
3CH3OH
(2)H2O2/OH
HOHHDHB:.
oCHCHCH
500C22
?
或hvCl
CHCHCH+Cl
322
HCCHCH
室温322
?
ClCl
考虑:反应机理
(亲电反应?自由基反应?):.
(1)如何除去戊烷中少量的戊烯
(工业上,实验室)?
工业上:催化加氢气
实验室:将混合液体用浓硫酸洗涤,分液
(2)如何鉴别乙烯和乙烷?
将混合气体通入Br的CCl溶液,红棕色褪去;
24
或者通入酸性KMnO4溶液中,紫色褪去。
乙烯与溴的反应:.
醇烷烃
β-卤代醇1,2-二醇
醛、***
烯烃
1,2-二卤代烷
羧酸
卤代烷环氧化物:.
炔烃化学性质
RCCH
加成/氧化反应炔氢的活性
•炔烃催化加氢活性大于烯烃,亲电加成活性
小于烯烃:.
催化加氢(制烷烃和制顺式烯烃Lindlar催化剂)
亲电加成(HX,X)马氏规则,反式加成
2
+2+-
加成亲核加成(HO+H+Hg,ROH+OH)
2
与HBr自由基加成反马氏规则
硼氢化-氧化反应反马氏规则,顺式加成
高锰酸钾氧化
炔烃的
氧化(温和条件制邻二***或剧烈断裂制二酸)
化学性质
臭氧化-水解反应(断裂制二酸)
(不需会写出产物)
与NaNH或Na+NH(l)
23
末端H的反应(用于与伯RX进行碳链增长合成)
与Ag(NH)NO或Cu(NH)Cl
32332:.
(1)如何鉴别丁烷、1-丁烯、1-丁炔、2-丁炔、
***环己烷
(2)如何分离提纯1-己炔和2-己炔;
除去己烷中参杂的少量环己烯
(3)从乙炔出发,合成丁醛或丁***