高分子化学--6离子聚合..doc

第六章第六章离子聚合离子聚合�阴离子聚合��离子聚合的理论研究开始于五十年代:1953年,Ziegler在常温低压下制得PE;1956年,Szwarc发现了“活性聚合物”。�离子聚合有别于自由基聚合的特点:l根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带离子,而不是自由基碳阳离子通常是碳阴离子l离子聚合对单体有较高的选择性l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差;聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难;反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂。带有1,1-二烷基、烷氧基等强推电子基的单体才能进行阳离子聚合;具有***基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合。�具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。�能否聚合取决于两种因素:l是否具有π-π共轭体系吸电子基团并具有π-π共轭体系,能够进行阴离;子聚合,如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯;吸电子基团并不具有π-π共轭体系,则不能进行阴离子聚合,如VC、VAc。l与吸电子能力有关++e值越大,吸电子能力越强,易阴离子聚合。�碱金属——电子转移引发Li、Na、K外层只有一个价电子,容易转移给单体或中间体,生成阴离子引发聚合。l电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子。对于ABAB为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。单体自由基-阴离子由亲核试剂(碱类提供,NaCH2CHXNa+CH2CHXCHCH2XNal电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体,形成自由基-阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St。XCHCH2Na2XCHCH2CH2CHNaXNa双阴离子活性中心Na+NaTHF碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,利用率低。NaCH2CH+CHCH2NaCHCH2NaCH2CHNa+NaCHCH22(红色(绿色(红色萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高。K2+22NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2CH+CH2CHH2Nl金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂。主要有:NaNH2-液氨、KNH2-液氨体系体系。。�有机金属化合物——阴离子引发形成自由阴离子l金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关。~-a-CLi-CMg-CAl-C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能不能如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂,引发活泼单体�其它亲核试剂中性亲核试剂,如R3P、R3N、ROH、H2O等,都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的***离子。R3N+CH2CHXR3NCH2CHX只能引发非常活泼的单体电荷分离的***离子XCH2CHCH2CHR3NXn�引发剂与单体的匹配情况见表6-2。⎯无终止(活性聚合l阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净;单体为非极性共轭双烯,可以不发生链终止或链转移反应,活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”(LivingPolymerl实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失;重新加入单体,仍可继续链增长(放热,红色消退非常缓慢,几天~几周。l活性聚合的原因:u离子聚合无双基终止;u反离子为金属离子,不能加成终止;u从活性链上脱除氢负离子H-进行链转移困难,所需能量较高(主要原因。最终仍可脱H-终止,可能发生下述反应终止,可能发生下述反应::CH2CHCHCHNaH..CH2CHCHCH+H..Na氢化纳活性较大,可再度引发聚合1,3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应,很稳定,HCHHCH2CH..Na+HCH2CH2..+HCHNa烯丙基氢l在聚合末期,加入链转移剂(水、醇、酸、***可使活性聚合终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异***酸酯可获得指定端基聚合物。端羟基化反应端羧基化反应CHXA+CO2CHCOOAXCHCOOHXH++HRNH2XOH+RNCOXOAACH3O+RNCO+AXCH活性阴离子聚合的特点:快引发、慢增长、无终止、无转移。�聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp=kp[M–][M]式中kp⎯表观速率常数[M-]⎯阴离子活性增长中心的总浓度�该式的条件:无杂质的活性聚合,且引发快于增长反应。即在开始聚合前,引发剂已定量地全部离解成活性