第二章 金属电沉积 图文.doc

第二章 金属电沉积_图文Ⅱ水溶液中可以电沉积表2-1可能电沉积的元素区域Ⅳ非金属区域Ⅲ***化物电解液可以电沉积区域ⅠRnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLaBaCsXeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRbKrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiSeCaKArClSPSiAlMgNaNeFONCBBeLi0ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢAⅡBⅠBⅧⅦBⅥBⅤBⅣBⅢBⅡAⅠA1、区域I:这些元素标准电位很负,即使增大极化,增大溶液浓度,也很难把它们从水溶液中电沉积出来。因为对于这些金属,电沉积时只能析出H2,所以在元素周期表中越靠近左边电位越负,越难还原。如碱金属,碱土金属等,Li、Mg、Ti都只能用熔盐电解方式得到金属。另外这些体系的交换电流密度较大,反应的可逆性好,因此这类金属不能从水溶液中沉积出来。2、区域II:这些元素标准电位比区域I要正一些,能从水溶液中还原出金属。交换电流密度比较小,这类金属可逆性差,电化学极化大,如Fe,Ni电极的交换电密度在1mol/H2SO4分别为10-4A/m2,10-5A/m2,利用稳态极化曲线方法,就可以观察到明显的电化学极化。3、区域III:这些元素标准电位较正可以从水溶液中电沉积金属,但交换电流密度比区域II的金属大得多,可逆好,电化学极化小。如Cu,Zn,Ag,Au等。因此必须从络合物电解液中电沉积才有可能造成较大电化学极化。4、区域IV:为非金属区。(导体或半导体表面上放电还原为金属原子附着于电极表面,从而获得一金属层的过程。金属镀层的性能依赖于其结构,而镀层的结构又受电沉积条件等的限制。因此,为了获得所要求的镀层,必须要研究电沉积过程的规律。,一般由以下几个单元步骤串联组成:(1液相传质:溶液中的反应粒子,如金属水化离子向电极表面迁移。(2前置转化:迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应,如金属水化离子水化程度降低和重排;金属络离子配位数降低等。(3电荷传递:反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。(4电结晶:新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置(生长点进入金属晶格生长,或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大,从而形成晶体。上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺,因电沉积条件不同,其速度控制步骤也不相同。电沉积过程实质上包括两个方面,即金属离子的阴极还原(析出金属原子的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程(电结晶。二者相互依存、相互影响,造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些特点:(1与所有的电极过程一样,阴极过电位是电沉积过程进行的动力。只有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应;而阴极过电位愈大,生成的晶核既小又多,结晶细致。所以,阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响,并最终影响到电沉积层的质量。(2双电层的结构,特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附,即使是微量的吸附,都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置,又影响随后的金属结晶方式和致密性,因而是影响镀层结构和性能的重要因素。(3沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关,同时与电极表面(基体金属表面的结晶状态密切相关。例如不同的金属晶面上,电沉积的电化学动力学参数可能不同。(1水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质;(2电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排,使离子进一步靠近电极表面,过程表示为:OHnmMOnHOmHM22222.(.−→−++(3部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位,并借助于电极实现电荷转移,形成吸附于电极表面的水化原子,过程表示为:(.(.((.(.(22222吸附原子吸附离子OHnmMeOHnmMOHnmMeOHnmM−→+−−→+−+++:(4吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层,成为金属原子进入晶格。过程可表示为:晶格MOHnmadOHnmM→−−−22((.(+−=对于简单金属离子的阴极还原,其动力学表达较为复杂。但实验表明,一些一价金属离子的电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤,由前面已经学过的电极过程动力学知识有:显然,当电沉积过程的速度控制步骤是放电步骤时,1ogjc-ηc是直线关系。对于一价或多价金属离子放电过程的动力学处理仍可从巴-伏方程入手。需要指出的是,简单