质谱解析入门-基本规律
常见的偶电子离子裂解反应:
邻近带电位点的键的裂解,伴随电荷转移并丢失一稳定的小分子
偶电子离子裂解反应服从宇称规律,一个偶电子离子产生另一偶电子离子及中性碎片
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
质谱解析入门-基本规律
常见的偶电子离子裂解反应:
邻近带电位点的键的裂解,伴随电荷转移并丢失一稳定的小分子
偶电子离子裂解反应服从宇称规律,一个偶电子离子产生另一偶电子离子及中性碎片
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
1、单键裂解伴随电荷的迁移
CH3-CH2-OH2+ → CH3-CH2+ + H2O
2、键的裂解伴随环化及电荷的迁移
如果杂原子处于适当的位置,易于发生环化反应,则产物离子的强度较高
3、 环状离子断裂两个键,电荷保留
4、两个键的断裂,伴随着重排
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
酯类经过类似的反应生成相当于质子化酸的碎片离子。
如烃链较长,通过六元环的γ位氢重排为优势过程,这是发生在偶电子离子上的Mclafferty重排
质谱解析 -基本的偶电子离子裂解反应
有利于质子化(生成正离子)
有利去质子(生成负离子)
少数情况,偶电子离子产生奇电子离子, 巨大的π系统离子
生物分子质谱的解析
生物分子:肽、寡核苷酸和寡糖
生物分子的分子离子的裂解,遵循偶电子离子的裂解规律
肽、糖和核苷酸离子具有其特定的裂解途径,产生的碎片离子有其特定的命名
肽产生的离子的命名
寡核苷酸产生的离子的命名
磷酸二酯键的4种可能的裂解产生8种离子,含5’-OH的离子称an 、bn 、cn和dn而含3’-OH的离子称wn 、xn 、yn和zn。下标n指示其裂解位置。碱基的进一步丢失用括号表示,如a3-B3(A)表示键的开裂发生在3位的磷酸二酯基的核糖碳原子和氧原子之间并在同一位置进一步丢失了腺苷碱基。
为了解释互补离子an-Bn和wn的形成,提出了几种裂解途径,例如:
上述裂解途径中首先通过1,2消除丢失碱基。这一消除可能是由于分子间的碱催化产生的(3’磷酸酯基的带负电的氧原子)。然后,由这一中间体通过磷酸二酯基的3’C-O键的开裂产生an-Bn和wn碎片。
寡糖产生的离子的命名
电荷保留在非还原端的碎片称A、B、C,而电荷保留在还原端的碎片称X、Y、Z
形成B、Y的机制
形成A、X的机制
黄***苷产生的离子的命名
质谱解析实例
已知样品主成分为氨基硫化合物,其分子式C11H16N2SO5,,,结构式如下图所示:
样品的TIC图(ESI+)
样品的色谱图
目标峰质谱图中的m/z=[M+H]+,m/z=[M+Na]+,m/z=[M+K]+,m/z=[M+Na+CH3CN]+。
主成分质谱图
实际同位素丰度比100::::。说明分子式是符合理论值的。
同位素丰度
m/z=[M+H]+,m/z=[M+Na]+,m/z=[M+K]+,m/z=[M+Na+CH3CN]+。杂质加合离子峰与主成分质谱图类似,且比主成分多了14 amu,所以可能的分子式为C12H18N2SO5。
杂质的质谱图和推断
某蛋白质的质谱图如上图,如何计算该蛋白质分子量?
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