华南师范大学材料科学与工程教程第九章 固体材料的电子结构(一).ppt

第九章固体材料的电子结构与物理性能(一)
一、固体的能带理论
1、能带的形成
对单个原子,电子是处于不同的分立能级上
例如,一个原子有一个2s能级,3个2p能级,5个3d能级。每个能级上可容许有两个自旋方向相反的电子
当大量原子组成晶体后,各个原子的能级会因电子云的重叠产生分裂现象
在由N个原子组成的晶体中,每个原子的一个能级将分裂成N个,每个能级上的电子数量不变,由此,N个原子组成晶体后,2s态上就有2N个电子,2p态上就有6N个电子等;
对“固体”而言,着重讨论的是能带而不是能级,相应的就是1s能带、2s能带、2p 能带等,在这能带之间,存在着一些无电子能级的能量区域——禁带(见右图)
能级分裂后,其最高与最低能级之间的能量差只有几十个eV,组成晶体的原子数对其影响不大
但是实际晶体,即使小到体积只有1mm3,所包含的原子数也有N=1019左右,当分裂成1019个能级只分布在几十个eV的范围内时,每一能级的间隔就极之的小,以致可把电子的能量或能级看成是连续变化的——于是就形成了电子能带
孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况(1)能级和能带一、一对应
外层电子能带较宽,内层电子轨道重叠的少,能带就较窄。
(2)能带交叠 例如,Na的外层价电子是3s1态,Na原子的3s能级随着原子间距的减少,能级将扩展成3s能带,这个能带是半满的。图中的3p, 4s, 3d能带,在Na原子中,这些能带都是空的。随着原子间距的减少,能带变宽,在平衡原子间距re处,各能带已明显的交叠。
(3)先交叠再分裂,例如金刚石结构
金刚石结构的s带和p带交叠SP3杂化后又分裂成两个带,这两个带由禁带隔开,下面的一个叫价带,相应成健态。每个原子中的4个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带,在绝对零度时,它是空的,没有电子填充。
2、金属的能带结构与导电性
(a)对于碱金属(IA族)
外层都有一个价电子(Li 的 2s 电子,Na 的 3s 电子,K的 4s 电子,Ru 的 5s 电子及 Cs 的 6s 电子)
这些单个碱金属原子的s能级,在形成固体时将分裂成很宽的能带,而且电子是半充满的。
右图显示不同金属的能带结构,图中阴影区为电子完全填满能级的部分(价带或满带),空白区为无电子填充的能带(导带),在外加电场作用下,电子可从价带跃迁到导带——从而形成了电流,亦即金属导电性的由来,
(b)对于贵金属(IB族)Cu的电子能带图,
与IA族不同的是,其内部d壳层填满了电子,使外层s电子受原子核的约束力更小,即其价电子更容易在电场作用下进入导电带,故有极好的导电性!
(c)对于碱土金属的电子能带
因为其3s能带(满带)和3p(空带)有重叠,使3s电子可以跃迁到3p空带上,因而碱土金属也有较好的导电性。能带的重叠实际可以容纳电子数为8N
d)过渡金属的电子能带图,
其特点是具有未填满的d电子层,可分为三组(即3d、4d、5d电子层未填满电子的金属元素)。以铁为例,4s填满电子,然后再填入6个3d层电子,但未填满,在形成铁晶体时,4s能带和3d能带重叠,但因价电子和内层电子有强的交互作用,因此铁的导电性稍弱

固体中的电子状态和能量都是量子化的,服从泡利不相容原理,电子的能量分布用费密-狄拉克量子统计来描述。
能量在E到E+dE之间的电子数为:
(S(E)为状态密度;S(E)d(E)代表在E到E+dE能量范围内的量子状态数目,
f(E)为费米分布函数。)
微小能级差之间的电子数