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石油化工
年第卷第期· ·
后过渡金属催化烯烃聚合稳定性的改进
廖恒,伍青
中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州
摘要简要描述了后过渡金属催化剂相对于前过渡金属催化剂在烯烃聚合方面的特点。介绍了几种不同类型配体的后过渡
金属催化剂,通过比较它们催化烯烃聚合所得产物的相对分子质量、催化聚合反应活性及活性保持时间,概括了影响后过渡
金属催化剂稳定性的因素。通过适当地调节配体对金属中心的空间位阻和电子效应以及合理的配体类型设计,能有效改进后
过渡金属催化剂的稳定性。
关键词后过渡金属催化剂;烯烃聚合;乙烯聚合;热稳定性
文章编号———中图分类号. 文献标志码


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后过渡金属由于容易发生一消除,因此在很容易实现烯烃与极性单体共聚。但后过渡金属催
长一段时间内人们认为它只能用于烯烃齐聚,不能化剂的热稳定性不好,常见的一二亚胺镍、钯催化
催化烯烃进行聚合反应。同时由于后过渡金属比剂在较高温度下快速失活,且随聚合温度的升
,因此人们认为高,聚合产物的相对分子质量明显下降。后过渡金
它活化烯烃单体的能力较弱。直世纪年代属催化剂的不稳定性限制了其工业化应用。
中期,等研究发现阳离子型后过渡金属的本文综述了几种改进后过渡金属催化体系稳
亲电性高,可能会比人们预期的更快速地进行烯烃定性的方法,简要归纳了影响后过渡金属催化剂稳
单体插人,高涪性地制备高相对分子质量聚合物。定性的因素。
与前过渡金属催化剂相比,后过渡金属催化
收稿日期——; 修改稿日期—~。
剂可以通过调节乙烯压力来合成线型或高度支化甚
作者简介廖恒.,男,四川省眉山市人,博士生,电
至超支化的聚乙烯,不需一烯烃与乙烯共聚。话—,电邮.。联系人:伍青,
而且后过渡金属亲氧性弱,对极性基团容忍性强. 电话—, 电邮...。
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,最终生成支化聚乙烯。聚合产物的支化
,配体催化剂
度随温度和乙烯压力的不同而不同,温度升高支
。【一二亚胺镍、钯催化剂见催化剂和能高化度增大,但乙烯压力增大则支化度降低。这种
活性地催化乙烯聚合,活性每小时每摩尔生影响对一二亚胺钯催化剂尤为明显。同时一二
成的聚乙烯的质量可达/· 。由于亚胺钯催化剂的中心金属与一的相互作用而不易
后过渡金属中心与增长链一发生作用,使催化发生链转移反应,可以实现乙烯及一烯烃的活性
中心沿增长链迁移,即所谓的“链行走”聚合
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与很多前过渡金属催化剂不同,后过渡金属但苯胺,一位用异丙基取代的二亚胺催化剂,在
“一二亚胺催化剂在相对温和的条件下易失活。研存在下会快速失活,室温下已无催化活性;在
究一二亚胺Ⅱ催化剂时发现,当苯胺基通℃时,用三甲基铝活化苯胺,一位异丙基取代
过—键自由旋转至与二亚胺金属配位环共平面的二亚胺催化剂,该催化剂在反应开始时显示出
时,其邻位上的烷基与金属