第九章苯及芳香性化合物.docx

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用主要来自范德华力。从前苯被广泛作为溶剂使用,自从发现长远裸露在1ppm苯浓度下的工人癌症发病率较高,苯作为溶剂使用就大大降低了。现在一般用甲苯代替苯作为溶剂使用,因甲苯较低价,溶解性能和苯近似,但毒性比苯要低的多。苯及其衍生物的化学性质苯及其衍生物的化学性质主要表现在二个方面苯环作为一个官能团能够进行复原和芳环上的亲电代替反应。苯环作为代替基对芳环上所连结的活性基团的影响,这类反应包括侧链烃基的氧化和侧链烃基的自由基卤代反应。复原反应碱金属和液氨能够作为强的复原系统而使炔烃复原成反式的烯烃。若在醇作用下,该还原系统可将芳烃复原成非共轭二烯。比方,苯在金属钠-甲醇或乙醇-液氨中可转变成1,4-环己二烯。金属钠-液氨-醇作为复原剂复原芳烃是由澳大利亚化学家伯奇在19世纪40年代首次发现的,该反应也叫伯奇复原反应。HHNH3+2Na+2CH3OH+2NaOCH3HH在Ni、Pt、Pd等催化剂作用下,且在较高温度或加压下,苯能够加氢生成环已烷。优选文档优选文档15优选文档+3HNi,180~210℃优选文档优选文档31优选文档也可采用均相催化剂2-乙基乙酸镍/三乙基铝催化加氢,条件比较平易氧化反应苯环很牢固,在一般条件下不易被氧化开环。只有在高温、催化作用下,苯才可被空气氧化而生成顺丁烯二酸酐。优选文档优选文档31优选文档RCH2CH2R'Na2Cr2O7noreactionH2O,H2SO4,heatV2O5O+O2CHC400~450℃OCHCO顺丁烯二酸酐烃基苯侧链可被高锰酸钾或***钾的酸性或碱性溶液或稀***所氧化,并在与苯环直接相连的碳氢键开始,氧化时,不论烷基的长短,最后都变成羧基。CHR2CHRCOOH2orNa2Cr2O7H2O,H2SO4,heat当苯环上含二个烃基时,二个都被氧化RH2CCHR2HOOCCOOHNa2Cr2O7H2O,H2SO4,heatCOOHKMnO4H3O,heatCOOH若是与苯环直接相连的碳上没有氢时,不被氧化。CR3Na2Cr2O7H2O,H2SO4,heatnoreaction烷基苯的自由基卤代反应烷基苯的苄基位和烯烃中的烯丙基近似,他们的α位C-H键都要比烷烃中的C-H键弱,简单形成自由基。苄基自由基可经过p-π共轭而发生离域而使系统牢固性增加。优选文档优选文档18优选文档苄基氢原子的活性致使烷基苯类化合物的自由基卤代拥有很强的选择性,所以,甲苯的自由基***代主要发生在α位,该类卤代反应也是工业上制备苄基型卤代烃的重要方法。优选文档优选文档31优选文档CH3CH2ClCl2heatCH2CH3CHBrCH3l4O2Nhv,80oCO2NCH3CH(CH3)2CH3C优选文档优选文档20优选文档l,80oC4Br优选文档优选文档31优选文档苯的亲电代替反应苯及其衍生物简单碰到亲电试剂的攻击,使苯环上的H原子被代替,生成相应的代替苯,这类反应称为亲电代替反应。苯环亲电代替反应历程可表示以下:+E++慢EEH快E+H+π络合物σ络合物在亲电代替反应中,第一是亲电试剂E+攻击苯环,并与苯环形成π络合物,该π络合物仍保持苯环的结构。尔后π络合物中的亲电试剂E+从苯环上强抢一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键,生成σ络合物。此时这个碳原子核的杂化状态也由sp2杂化转变成sp3杂化。由于苯环原有的六个π电子中给出一对π电子,所以只剩下四个π电子,而且这四个π电子可是离域散布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭系统中,所以生成的σ络合物已不再是原来的苯环结构,它是正碳离子中间体,能够用以下三个共振式表示:EE+EEHHH+H++应该指出,σ络合物的三个共振结构式,不但表示了余下的五个碳原子仍是共轭系统,而且还可表示出在代替基的邻位和对位碳原子上带有很多的正电荷。这符合量子化学办理的结果,也便于说明苯及其衍生物的好多化学事实。单环芳烃重要的亲电代替反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。(1)卤化反应在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的催化下,单环芳烃很简单与卤素(Cl2,Br2)作用生成卤代芳烃,该反应称为卤化反应(halogenation)。比方:优选文档优选文档31优选文档