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非自交联型粘合剂组合物,含该粘合剂组合物的水涂漆液及其应用的制作方法.docx


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】的内容,可以使用淘豆网的站内搜索功能,选择自己适合的文档,以下文字是截取该文章内的部分文字,如需要获得完整电子版,请下载此文档到您的设备,方便您编辑和打印。非自交联型粘合剂组合物,含该粘合剂组合物的水涂漆液及其应用的制作方法专利名称:非自交联型粘合剂组合物,含该粘合剂组合物的水涂漆液及其应用的制作方法本发明涉及一种可用作水稀释性电泳漆的非自交联型粘合剂组合物,以及能涂敷在阳极或阴极上的含水电浸涂漆浆(ATL或KTL槽液),还涉及它们涂敷制品的使用方法。电极浸涂漆浆在工业上大量用作底漆。它们也称之为电泳漆或EC漆。如今,常采用马来油,含羧基的丁二烯油或含氨基的环氧树脂做EC漆。这些粘合剂可用各种方法进行热交联,如通过不饱和双键的反应或碱性树脂与甲醛缩合树脂的官能团反应,通过保护住了的多异***酸或酯基可转移的交联剂反应。这种电泳漆按用户的要求来说并不令人满意。对于制成如用作生产家具的这类要求色泽稳定的油漆来说,这些体系有严重变黄的不良性质。当这种漆涂敷两层时,甚至在面层都可以出现像喷霜般(bloom-like)的颜色变化,这就损害了油漆的外观。该技术中熟知的其它以聚(***)丙烯酸酯与主的粘合剂体系则没有那么容易发黄,但至今尚未表现出汽车工业中所用氨基环氧树脂达到的良好防腐性能。专利DE-A-3,436,346叙述了不发黄的含水电浸涂漆浆,其中含有一种作碱性树脂的合成树脂粘合剂,这种树脂带有伯羟基和/或仲羟基以及伯、仲和/或叔氨基,诸如氨基-聚(***)丙烯酸酯,其羟值(毫克KOH/每克固体树脂)为80~250,***值(毫克KOH/每克固体树脂)为30~150,数均分子量(Mn)为250~10,000。专利DE-OS-2,357,152叙述的不发黄的含水电极浸涂漆浆,含有聚(***)丙烯酸酯树脂作为碱性树脂,这种树脂含有伯羟基和/或仲羟基以及羧基,它的组成为20~60%(重量)的硬性单体,20~40%(重量)的软性单体,4~20%(重量)的含羟基的单体以及4~20%(重量)的α,β-不饱和羧酸。这些树脂体系都存在吸收颜料能力和防腐性能不足的缺陷,尤其在涂敷制品的棱边和拐角部位。本发明的目的是提供用作不发黄的水稀释性漆的非自交联型粘合剂组合物,尤其是提供可用电泳方法涂敷的含水电浸涂漆浆,这种漆浆有良好的吸收颜料能力,将它用电泳法涂敷在阳极或阴极上,然后用水清洗并烘干,得到的涂层的光泽度以及棱角的掩盖性变好。意外地发现了采用一种粘合剂组合物,问题得到了解决,这种组合物的组成为,一种水可稀释的离子性聚(***)丙烯酸酯树脂(组分A)与一种含氨基共聚物的特殊共聚物组合物(组分B)以及一种多异***酸酯。因此本发明涉及上述用作水稀释性漆的非自交联型粘合剂组合物,并述及用这种组合物制得的含水电泳漆浆,以及应用它们涂敷制品的使用方法。按照本发明的这种非自交联型粘合剂组合物含有A),B),C)三种组分,它们的用量配制如下。组分A)的用量比例以84~57%(重量)为佳,组分C)的用量比例以15~35%(重量)为佳。按照本发明所用的组分A)是一种含有羟基和碱性或酸性基团的聚(***)丙烯酸酯树脂,其中的碱性或酸性基团通过至少部分的中和作用可形成离子性盐。这些可以是形成阴离子的基团或形成阳离子的基团。采用溶液聚合法制备这种含离子性基团的组分A)聚合物树脂,其羟值以30~450为佳,尤以50~200(毫克KOH/每克固体树脂)更佳。数均分子量(Mn)最好为500~50,000,以1000~10,000更佳(用凝胶渗透色谱法测定,用聚苯乙烯标样校正)。它的50%浓度的单甘醇醚(特别是2-丁氧基乙醇)溶液,在25℃~10帕·秒,~5帕·秒更佳。它的玻璃化转变温度(由均聚物的玻璃化转变温度计算得到)以-50~+150℃为佳,以-20~+50℃更佳。还可通过加入分子量或粘度较高或较低的树脂来得到合适的平均分子量和粘度。可按照例如专利DE-A-1,546,854,DE-A-2,325,177,或DE-A-2,357,152所述的技术条件,制备这种含离子性基团的聚丙烯酸酯树脂。所用的乙烯基不饱和单体实际上可以是任何游离基可聚合单体,不过经常受Alfrey和Price的Q和e图以及共聚参数所规定的共聚条件所约束(参见BrandrupandImmergut,PolymerHandbuch,2ndedition,JohnWileyandSons,NewYork1975)。如果这种含离子性基团的组分A)聚合物树脂是一种碱性的聚(***)丙烯酸酯树脂,那么,它含有氨基和/或鎓基,诸如铵基,锍基或鏻基。最好选用氨基,它可以使树脂在用有机酸中和之后用水加以稀释。这种含有氨基和羟基的共聚物最好采用溶液聚合法制取。其***值以30~150为佳,以45~100(毫克KOH/每克固体树脂)更佳。用含氨基的可聚合游离基单体和含羟基的游离基可聚合单体与不含任何活性基团的游离基可聚合单体,可以制得组分A),它也可用既含氨基又含羟基的游离基可聚合单体与不含任何活性基团的游离基可聚合单体制取。对于每10-90重量份数的不含活性基团的游离基可聚合单体(组分C)来说,最好使用6~40重量份数的含氨基的游离基可聚合单体(组分a),以及4~50重量份数的含羟基的游离基可聚合单体(组分b),或者用8~60重量份数的含羟基和氨基的游离基可聚合单体(组分ab)。按照某个推荐的实例,10~90重量份数的不含活性基团的游离基聚合性单体(组分c),~7重量份数。所用的含氨基的单体对应于下面的通式R-CH=CR′-X-A-N(R″)2其中,R=R′H2n+1,R′=H2n+1,R″=R′,CnH2nOH和/或CnH2nNR2,X=COO,CONH,CH2O或O,H2n或以及n=1~8,最好是1~3。含有N基团的不饱和单体例子有N-二烷基-以及N-单烷基-氨基烷基(***)丙烯酸酯,例如N-二乙基-氨基乙基-***丙烯酸酯或N-叔丁基-氨基乙基丙烯酸酯或对应的链烷醇化合物,N-二烷基或N-单烷基-氨基烷基(***)丙烯酰***,例如N-二***-氨基乙醇-丙烯酰***或对应的N-链烷醇化合物,和/或含有乙烯基并带有一个或多个碱性氮原子的杂环化合物,如N-乙烯基咪唑。含羟基的游离基可聚合单体指的是除了含有一个可聚合乙烯基不饱和基团以外,在C2~20的直链、支链或环烃上还至少含有一个羟基。这些单体主要由下列通式的不饱和酯化产物组成R-CH=CR′-X-B其中,R,R′和X的含意同上所述,而B指的是带1-3个OH基的直链或支化的C1~6烷基。尤其适用的是(***)丙烯酸羟烷酯,例如2-羟乙基丙烯酸酯,2-羟丙基-***丙烯酸酯,1,4-丁二醇单丙烯酸酯,2,3-二羟丙基-***丙烯酸酯,季戊四醇单***丙烯酸酯以及多丙二醇单丙烯酸酯,也可以使用富马酸二羟烷酯。还可使用N-羟烷基(***)丙烯酰***或N-羟烷基富马酸单酰***或二酰***,例如N-羟乙基丙烯酰***或N-(2-羟丙基)***丙烯酰***。采用羟烷基(***)丙烯酸酯与ε-己内酯的反应产物可得到特殊的弹性。其它含羟基的化合物有烯丙基醇,多元醇的单乙烯基醚,尤其是二元醇诸如乙二醇或丁二醇的单乙烯基醚,以及含羟基的烯丙基醚或酯诸如2,3-二羟丙基单烯丙基醚,三羟***丙烷单烷基醚或2,3-二羟丙酸烯丙基酯。最为适用的是羟乙基-、羟丙基、和/或1,4-丁二醇(***)丙烯酸酯。按照漆膜要求的机械性能以及所用树脂组合物的混溶性,来选择不含另外活性基团的游离基可聚合单体。采用了丙烯酸烷基酯,***丙烯酸烷基酯以及马来酸和/或富马酸的二烷基酯,其中烷基含有1-20个碳原子,其排列可以是直链或支化的脂肪族链和/或作为一个环脂基和/或(烷基)芳基。生成的聚合物其玻璃化转变温度高的“硬性”单体包括例如乙烯基芳香族单体,诸如苯乙烯,α-取代苯乙烯(如α-***苯乙烯),邻-、间-、对-烷基苯乙烯(如乙烯基甲苯或对-叔丁基苯乙烯),囟代乙烯基苯(如邻-或对-***苯乙烯),短链***丙烯酸酯(如***丙烯酸甲酯),***丙烯酸乙酯,***丙烯酸丙酯,***丙烯酸丁酯,***丙烯酸环己酯,***丙烯酸异冰片酯,***丙烯酸二氢二环戊二烯基酯,(***)丙烯酰***和/或(***)丙烯***。“软性”单体包括丙烯酸的长链醇酯,如丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸2-乙基-己酯和/或丙烯酸月桂酯。也可以使用不饱和醚,如***丙烯酸乙氧基乙酯或丙烯酸四氢糠酯。若反应条件和反应的共聚单体选择合适,还可通过聚合反应引入乙烯基酯型单体,特别是α-支化单羧酸的乙烯酯,以一种有支链的烷烃羧酸乙烯酯为佳。“乙烯基多不饱和单体”指的是至少带有两个游离基可聚合双键的化合物,其通式表示如下R-CH=CR′-D-(-CR′=CH-R)m其中,m=1至3,以m=1最佳,除了前面已经指明的含义以外,D是指对活性双键的一般化学结构。D的例子包括邻-、间-或对-苯基以及分子式为-X-烷基-X′-的基团,其中烷基最好带有2-18个碳原子,X和X′可以是相同或不相同的键接基团,例如-O-,-CONH-,-COO-,-NHCOO-或-NH-CO-NH-。符号D可以指如在二乙烯基苯中的一个苯环,也可以是如在对-***-二乙烯基苯或邻-壬基-二乙烯基苯中的取代苯环。其它合适的多不饱和单体的例子包括如前所述的多元醇(尤其是二元醇)与α,β-不饱和羧酸的反应产物。其例子有乙二醇二丙烯酸酯,乙二醇二***丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,新戊基二醇二***丙烯酸酯,三甘醇二***丙烯酸酯,聚乙二醇-400-二丙烯酸酯,丙三醇二***丙烯酸酯,三羟***丙烷三丙烯酸酯和/或季戊四醇二丙烯酸酯。含有氨基甲酸酯基和酰***基的多官能团单体是由例如己二异***酸酯或***丙烯酸β-异***酸根合乙酯与(***)丙烯酸羟乙酯或(***)丙烯酸反应制得。具有不同结构的化合物的例子有烯丙基***丙烯酸酯,二烯丙基邻苯二甲酸酯,丁二醇乙烯基醚,二乙烯基亚乙基脲,二乙烯基亚丙基脲,马来酸二烯丙基酯,双-马来酰亚***,乙二醛-双-丙烯酰***和/或一种环氧树脂与(***)丙烯酸或富马酸半酯的反应产物。最好是采用二官能团的不饱和单体,如丁二醇二丙烯酸酯,或己二醇二丙烯酸酯。当采用***丙烯酸缩水甘油酯和***丙烯酸时,在聚合过程中便自然地生成相应的甘油二***丙烯酸酯。多官能度单体的种类和用量应仔细按反应条件(催化剂,反应温度,溶剂)加以控制,以便达到要求的高粘度而不致生成凝胶。采用溶液聚合按已知方法进行共聚合反应,并加入游离基引发剂和任选的分子量调节剂,聚合温度为50~160℃。聚合反应在可溶解单体和聚合物的一种液体里进行。反应完毕后,单体含量和聚合物含量约为50~90%(重量)。溶液聚合最好在能用水稀释的有机溶剂中进行。这类溶剂例如是乙二醇,乙氧基乙醇,丁氧基乙醇,二甘醇,三甘醇,二甘醇二甲醚,丙二醇,甲氧基丙醇,乙氧基丙醇,二丙二醇单甲醚,二丙二醇二甲醚,乙酰基***醇,乙醇,异丙醇,仲-丁醇,叔-丁醇,***,甲氧基***,二氧六环,四氢呋喃,N-***-吡咯***或其混合物。也可以加入一部分非水溶性的高沸点溶剂,以改善流平性,降低涂敷阻抗,这类溶剂的例子如己二醇,苯氧基乙醇,乙基己醇,异癸醇或2,2,4-三***戊烷-1,3-二醇-单异丁酸酯。通常将溶剂或溶剂混合物加热到反应温度,然后在几小时内注入单体混合物。为了可在回流温度进行聚合反应,引发剂被控制到溶剂混合物的沸点。它发生分解的半衰期通常为30分钟至10小时。引发剂可以冷溶在单体混合物中,为安全起见,也可以在注入单体期间分散加入。溶于有机溶剂的过氧化物和/或偶氮化合物被加入作引发剂,~5%(重量),~3%(重量)。所用的引发剂过氧化物可以是如过氧化苯甲酰或二-叔丁基过氧化物,可以是氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物,或者可以是过酸酯诸如叔丁基过辛酸酯或叔丁基过苯甲酸酯。偶氮化合物的例子是2,2′-偶氮-双-(2-***基丙烷)和1,1′-偶氮-双环己***,这些化合物通过加热而分解。引发剂还可以采用形成游离基的联苄基型化合物,如1,2-双-(4-***苯基)-1,2-二乙酯基-1,2-二***基乙烷。聚合物的分子量可按已知方法利用分子量调节剂来降低。供该项用途的调节剂最好是硫醇,含卤化合物或其它游离基转移物质。最佳的调节剂是正-和叔-十二烷基硫醇,四-巯基乙酰基季戊四醇,叔丁基-邻甲苯硫酚,硫代水杨酸,1-丁醇以及α-***苯乙烯的二聚体。还可通过聚合物类似的反应制备氨基-(***)丙烯酸酯树脂。例如,一种含丙烯酰***基团的共聚物可以与甲醛和仲***和/或氨基醇进行反应。专利DE-A-3,436,346叙述了一种特别好的方法,这种方法是先通过聚合反应将含有环氧基团的单乙烯基不饱和单体引入共聚物。然后用过量的氨,伯和

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