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辽宁石油化工大学
专业课程设计
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任课教师:_____________
完成日期:___ _年___月___日
专业:_____________
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姓名:_____________
成绩:_____________
提高水分解光催化材料效率的半导体异质结型催化剂CaFe2O4–
一、设想的描述
1、光催化水分解的目的及应用价值。
氢能已被普遍认为是一种理想、无污染的绿色能源,其燃烧值高且燃烧后唯一的产物是水,对环境不会造成任何污染,因此,氢能开发是解决能源危机和环境问题的理想途径。在众多氢能开发的手段和途径中,通过光催化剂,利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想和最有前途的手段之一;而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键,也成为当前国际能源材料领域的研究热点之一。
2、光催化分解水反应机理
像其他的催化反应一样,光催化水的分解开始当一个半导体催化剂开始吸收比它的带隙能量强的光子。这些吸收使得处于导带的电子被激发并且在半导体的价电子带产生了空穴就像图1展示的那样。[1]光电子和空穴氧化和还原水,产生了2:1混合着的氢气和氧气通过以下的反应。
氧化反应:H2O + 2h+→ 2H+ + 1/2O2 (1)
还原反应:2H+ + 2e−→ H2 (2)
总的反应方程式:H2O → H2 + 1/2O2 (3)
总的反应方程包括四个电子转移(每生成摩尔氧气)通常是通过金属和金属氧化物助催化剂(在图中用 cat1和cat2表示)附着在半导体表面。这些助催化剂为催化反应提供电子和反应的活性中心。[2]这个反应包括标准Gibbs自由能变化△G=237KJ/mol()。实际上,一些超电势可以加速反应,-。为了吸收更多的可见光的照射,。除此之外,为了还原和氧化水,导带应该位于一个比水的还原电势更负的位置(0V NHE),然而价电子带应该比水的氧化态更正( NHE)如图1。因此,可见光下水分解的催化材料应该满足这两个关于带隙能量(-<Eg<)和能带的位置。
图1 关于催化水分解原理的一种模型
3 光催化分解水的热力学
H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)ΔG0=237 KJ/mol (4)
从理论上分析,分解水的能量转化系统,必须满足以下的热力学要求:
1)光子的能量必须大于或等于从水分子中转移一个电子所需的能量, eV;
2)催化剂必须能同时满足水的氧化半反应电势,Eox> V(pH=0,NHE)和水的
还原半反应电势,Ered<0 V(pH=0,NHE),图2所示。图2各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系(pH=0)
图2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系
4 光催化分解水的动力学
在满足了热力学的要求之后,还有来自动力学方面的要求[3]:
1)自然界的光合作用对H2O的氧化途径采用4电子转移机制,即两个H2O分子酶催化剂上连续释放4个电子一步生成O2,波长不大于680nm的光子就能诱放O2反应,且无能量浪费的中间步骤,这是对太阳能最为合理和经济的利用式但当今研究的人工产O2多相催化体系,不管是利用紫外光的TiO2、SrTi或利用可见光的WO3、CdS等,都是采用的单电或双电子转移机制,因此量有很大的损失。
2)用光还原H2O生成H2不可能经过H·中间自由基,因为这一步骤的还原电位负:
H++e-→H·→1/2 E0(H+/H·)=-(pH7,NHE) (5)
因此,它只能经过双电子转移机制一步生成H2:
2H++2e-+M→H·→H2 E0(H+/H2)=-(pH7,NHE) (6)
3)反应4-6具有较高的超电势,一般要用助催化剂来降低氢的超电势。Pd、PtRh等为低超电势金属(~ V),催化活性最高[4-6]。第二类为中超电势属,如Fe、Ni、Co,活性次之[7][8][9]。
4)光激发的电子空穴对会发生复合,这在人工太阳能转化中难以避免的。在多相光催化中,当催化剂的颗粒小到一定程度时,体相的电子空穴复合可以忽略,而只考虑在颗粒表面再结合的损失。电子和空穴的表面复合比较复杂,它与固体表面的组成和结构、溶液性质、光照条件等因素都有关系。当前研究的光催化效率一般都较低,只有当表面复合得到了有效地抑制,氧化还原效率才能显著提高。
5)材料稳定性的问题。窄禁带半导体如CdSe、CdS、Si等,虽然与太