工业催化酸碱催化剂和分子筛催化剂.ppt

第三章各类催化剂及其作用机理
本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。
主要包括五大类催化剂:
固体酸碱催化剂,
分子筛催化剂,
金属催化剂,
金属氧化物和金属硫化物催化剂,
以及络合催化剂。
重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念,典型代表、工业应用及最新进展。
第一节酸碱催化剂及其催化作用
在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位。
烃类的催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的。
工业上用的酸催化剂,多数是固体。
20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂,其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类
定义:
Arrhenius定义:在水中能解离出H+的物质叫做酸,能解离出OH-的物质叫做碱。
布朗斯特(Brφnsted)酸或者碱,简称B 酸或B 碱:
能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱。
NH3十H3O+=NH4+十H2O
路易斯(Lewis)酸或者碱,简称L酸或L碱:
能够接受电子对的都是酸,能够给出电子对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
BF3十:NH3  F3B:NH3
1. 固体酸碱的定义和分类
2. 固体酸碱的性质及其测定
固体表面酸碱性质包括三层含义:酸碱中心类型,酸碱中心强度,酸碱浓度。
(1)酸位的类型及其鉴定:吡啶红外光谱法
(2)酸强度:B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指接受电子对的能力。
浓酸和固体酸强度通常用Hammeett函数H0表示,定义如下:
B酸:
[HA]s + [B]a=[A-] + [BH+]a
式中[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数,类似pH。
H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]}
L酸:
[A]s + [:B]a = [A:B]
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]}
在等当点时, [:B]a=[A:B],
则Ho=pka
H0越小酸度越强。
***滴定法:
一般过程如下:,置入2毫升非极性溶剂内,再加入几滴指示剂,震荡一段时间。若起作用,则比较快地看到指示剂变色。用各种指示剂重复几次,很容易判断变色和不变色指示剂pKa区域。使用的非极性溶剂一般是苯,环己烷,异辛烷等。
当气态碱分子吸附在固体酸中心上时,吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定,也更难脱附。当升温排气脱附时,吸附弱的碱首先排出,故根据不同温度下排出的碱量,可以给出酸强度和酸量。
气态碱吸附法:NH3,吡啶等
缺点:不能区分B酸和L酸各自的强度
酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度,指酸的浓度。
正丁***吸附法:可同时测出酸量和强度
将催化剂放入苯中,再滴入几滴指示剂二***黄,然后用正丁***的标准溶液滴定。二***黄在酸点上被吸附前的碱型色为黄,吸附后变酸型色为红。为使指示剂恢复黄色所用的正丁***的滴定量,经换算的酸度。在酸中心上被吸附的指示剂分子,又被滴进的正丁***分子所置换,因正丁***的碱性比指示剂强。二***黄的pKa是=,因此以二***黄为指示剂所滴到的酸中心的酸度,是酸强度Ho ≤ 下的酸度。再用具有另一种pKa值的指示剂,可得其它强度下的酸度。