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羟醛缩合
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羟醛缩合是一种有机反应:烯醇或烯醇负离子和羰基化合物反应形成β-羟基醛或者β-羟基***,然后发生脱水得到共轭烯***。
羟醛缩合在有机合成当中很重要,它是形成碳碳单键的关键条件之一,罗宾逊成环反应中有一步就是羟醛缩合反应。羟醛缩合在大学有机化学课程中常作为一个经典构建碳键的反应进行讲解,并用该反应介绍反应机理。[1][2][3] 在普通的羟醛缩合反应中,包涵了***的烯醇对于醛的亲核加成,形成β-羟基***或者“羟醛”(广泛出现于各种天然产物及药物中的一种结构单元)。[4][5][6]
羟醛缩合在生物化学中也同样广泛存在。羟醛反应自身由醛缩酶催化,然而该反应不是正式的缩合反应,这是因为过程中并未脱除小分子。
反应在醛和***之间发生(交叉羟醛缩合),或者在两个醛之间发生,则称为Claisen-Schmidt缩合反应。这些反应都被冠以发现人的名字莱纳·路德维希·。他们分别于1880和1881年发表了自己在该领域的论文。[7][8][9] 一个相关的例子是合成二亚苄基***。
目录
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1 机理
2 缩合反应类型
3 羰醇过程
4 展望
5 参见
6 註解
7 参考文献
[编辑] 机理
反应的第一步为羟醛反应,第二步为脱水反应即消除反应。当分子内有活性羧基的情况下,该脱水反应还会伴随脱羧反应。羟醛加成产物可通过两种机理进行脱水反应:强碱如:叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠通过烯醇机理进行反应,[10] 或通过酸-催化进行的烯醇机理进行反应。
酸催化的羟醛反应机理
酸催化的脱水反应
碱催化的羟醛反应(图例使用−OCH3做碱)
碱催化的脱水反应(这里通常被错写为简单一步,见E1cB消除反应)
[编辑] 缩合反应类型
区分“羟醛缩合”与其他“对羰基化合物的加成反应”很重要:
当碱为***类化合物,而活性氢化合物进行了充分的活化则该缩合反应称为Knoevenagel缩合反应。
在珀金反应中,醛是芳香族的,而烯醇是通过酸酐得到的。
克莱森缩合反应中,两个酯化合物进行了缩合反应。
狄克曼缩合反应进行了分子内的双酯基缩合反应。
Henry反应中,醛和一个脂肪族的硝基化合物进行了缩合反应。
罗宾逊成环反应中牵涉到了α,β-不饱和***和羰基基团,先进行Michael反应,然后进行缩合反应。
Guerbet反应中,醇在反应中生成醛而自身缩合形成二聚的醇。
Japp–Maitland缩合反应中,水分子并非通过消除反应,而是通过亲核取代反应脱除。
[编辑] 羰醇过程
工业生产中,由皇家荷兰壳牌和埃克森开发的一种方法称为“羰醇过程”:通过氢甲酰化将丙烯和合成气直接转化为2-辛醇,然后羟醛缩合为2-乙基己烯醛,最后进行氢化