含对苯二甲酸双烷基苯酯侧链液晶聚乙炔的合成及其光学性能.doc

有机化学专业优秀论文含对苯二甲酸双烷基苯酯侧链液晶聚乙炔的合成及其光学性能
关键词:聚乙炔铑催化剂共轭聚合物液晶聚合物光学性能
摘要:设计并合成了2-炔丙氧基-1-4-对苯二甲酸二甲酯单体,对较大空间位阻侧链的取代炔烃分别采用WCl<,6>、WCl<,6>-SnPh<,4>和[Rh(nbd)Cl]<,2>催化体系进行了聚合,研究了不同催化剂对聚合的影响,采用红外光谱(FTIR_)、核磁共振(<,1>H NMR)等技术对 2-炔丙氧基-1,4-对苯二甲酸二甲酯单体及聚合物结构进行了表征。对所得聚合物进一步用紫外光谱(UV)和荧光光谱(PL)研究了其光学性能。使用[Rh(nbd)Cl]<,2>催化剂得到的聚合物由于高反式结构,光致发光谱除了侧基的 350nm发射峰外,还在 429 nm处存在较弱共轭主链发射。WCl<,6>-SnPh4催化体系由于较高的顺式含量,主要是侧基的发射,而较大侧基位阻使主链共轭降低。尽管存在较短的间隔基,在乙炔上引入较大空间位阻侧基,仍然迫使主链扭曲,顺式结构中侧基空间位阻影响更大。尝试了对腰挂型液晶聚乙炔单体的合成,目标单体为 2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二烷基苯酯,以 2,5-二甲基苯酚为原料,与碘甲烷反应合成2,5-二甲基苯甲醚,经过高锰酸钾氧化,对烷基苯酚酯化,用BBr3脱甲基得2-羟基对苯二甲酸对二烷基苯酯,再与 3-溴丙炔反应,合成 2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二烷基苯酯。通过研究引入不同末端基时,了解乙炔衍生物的结构与液晶性、热性能和光学性能之间的关系。采用核磁共振分析、红外光谱、熔点、质谱测定对每步产物进行详细表征,另外,我们还对最终产物用偏光显微镜,差示扫描量热仪进行了表征。结果表明:不含末端烷链的 2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二苯酯没有液晶性,而末端基为甲基,丙基的都有。并且末端烷链的增长能更好的增加液晶态的规整性和液晶相的稳定性。使用[Rh(nbd)Cl]<,2>对以上两个单体进行了催化聚合,采用红外光谱、核磁共振、紫外光谱、荧光光谱、偏光显微镜、热重分析、差示扫描量热仪等技术对所得聚合物结构和性能进行了表征,采用凝胶渗透色谱测定分子量。结果表明:二个聚合物均不显示液晶性。并且体积庞大的液晶基元限制了聚炔主链的排列,使得聚合物对光的吸收和发射都比较弱。通过大体积侧链乙炔衍生物的催化聚合,以及甲壳型液晶聚乙炔的设计与合成研究,为进一步调控新型液晶聚乙炔的性能提供了指导。
正文内容
设计并合成了2-炔丙氧基-1-4-对苯二甲酸二甲酯单体,对较大空间位阻侧链的取代炔烃分别采用WCl<,6>、WCl<,6>-SnPh<,4>和[Rh(nbd)Cl]<,2>催化体系进行了聚合,研究了不同催化剂对聚合的影响,采用红外光谱(FTIR_)、核磁共振(<,1>H NMR)等技术对 2-炔丙氧基-1,4-对苯二甲酸二甲酯单体及聚合物结构进行了表征。对所得聚合物进一步用紫外光谱(UV)和荧光光谱(PL)研究了其光学性能。使用[Rh(nbd)Cl]<,2>催化剂得到的聚合物由于高反式结构,光致发光谱除了侧基的 350nm发射峰外,还在 429 nm处存在较弱共轭主链发射。WCl<,6>-SnPh4催化体系由于较高的顺式含量,主要是侧基的发射,而较大侧基位阻使主链共轭降低。尽管存在较短的间隔基,在乙炔上引入较大空间位阻侧基,仍然迫使主链扭曲,顺式结构中侧基空间位阻影响更大。尝试了对腰挂型液晶聚乙炔单体的合成,目标单体为 2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二烷基苯酯,以 2,5-二甲基苯酚为原料,与碘甲烷反应合成2,5-二甲基苯甲醚,经过高锰酸钾氧化,对烷基苯酚酯化,用BBr3脱甲基得2-羟基对苯二甲酸对二烷基苯酯,再与 3-溴丙炔反应,合成 2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二烷基苯酯。通过研究引入不同末端基时,了解乙炔衍生物的结构与液晶性、热性能和光学性能之间的关系。采用核磁共振分析、红外光谱、熔点、质谱测定对每步产物进行详细表征,另外,我们还对最终产物用偏光显微镜,差示扫描量热仪进行了表征。结果表明:不含末端烷链的 2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二苯酯没有液晶性,而末端基为甲基,丙基的都有。并且末端烷链的增长能更好的增加液晶态的规整性和液晶相的稳定性。使用[Rh(nbd)C