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对铌酸锂晶体的简单研究
摘要:近年来,铌酸锂晶体由于其自身所具有的多种优异性能和巨大的应用前景而受到了人们的广泛关注,本文讨论了铌酸锂晶体的基本性质及其成因,重点关注铌酸锂晶体参杂和纳米铌酸锂的制备方法。
关键词:铌酸锂、晶体生长、掺杂、纳米材料、配体
引言:自1965年Ballman等报道利用Czochralshi技术成功生长出铌酸锂(LiNbO3,简称LN)单晶,以及1968年Larner等报道了大直径、同成分的铌酸锂晶体生长出来,LN晶体被广泛研究和应用。铌酸锂晶体有优良的光电、双折射、非线性光学、声光、光弹、光折变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性;机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀;易于生长大尺寸晶体、易于加工、成本低廉;在实施参杂后能呈现出各种各样的特殊性质。因为如此铌酸锂晶体在各个领域,被誉为“光学硅”。而纳米材料具有很大的比表面积,呈现出许多奇妙的性质,纳米铌酸锂的性质令人期待。
1 铌酸锂晶体的基本性质
铌酸锂属于三方晶系,常用六角原胞表示。原胞中含有六个分子,三度对称轴为原胞的c轴,晶胞常数:a=,c=,α=。。原胞见图1。从图中可以看出铌酸锂晶胞是由扭曲的氧八面体组成,这些氧八面体沿着不同方向共面,共棱或共顶点。锂离子和铌离子分别与六个阳离子形成六配位,而氧离子则与两个锂离子和两个铌离子形成四配位。
图1 铌酸锂晶体原胞
磁性
铌酸锂晶体拥有很高的居里温度,在居里温度以上铌酸锂晶体为顺电相,居里温度以下为铁电相。图1实际上是铁电相的铌酸锂晶胞图,其顺电相晶胞图如图2。
图2 铌酸锂顺电相晶胞图
从图中可以看出,顺电相的锂离子在氧平面上,铌离子关于氧平面对称分布,整个晶体电荷分布对称,因此沿c轴方向晶体无磁性。而在铁电相中锂离子明显偏离氧平面,由于同性电荷的排斥作用,铌离子亦沿相同方向偏离,这个晶体的电荷重心偏离中心位置,使晶体在c轴方向具有磁性。
铌酸锂晶体的空位及其半导体性质
铌酸锂晶体是P型半导体材料。从晶胞中也可以看出并非所有氧八面体都有离子填充,而且在制备铌酸锂晶体是很难得到化学计量比的铌酸锂晶体,一般的铌酸锂晶体都有离子空位。那么这种离子空位可能有三种情况:氧空位,锂空位和铌空位。由于在铌酸锂晶体中铌离子和氧离子构成[NbO3]-的无穷链,这种结构十分稳定,因此铌空位和氧空位的形成十分困难,一旦形成将严重破坏铌酸锂晶体的结构,故不考虑这两种空位。铌酸锂晶体存在锂空位,为了电荷平衡,一部分铌离子进入锂空位,这时铌酸锂化学式为[Li1-5xV4xNbx]NbO3。正是锂空位的存在使铌酸锂成为P型半导体材料。
2 铌酸锂晶体掺杂
为了方便计算,本文采用顺电相的铌酸锂晶体作为掺杂基础。铌酸锂晶体中存在一下几种空位:氧八面体空位、氧四面体空位、氧平面三角形空位、锂铌平面四边形空位。各空位参数见表1。需要说明的是,此处计算都是近似平均,假设所有的氧氧键长相同。实际上有锂离子的氧平面的氧氧键应该更长。
表1 铌酸锂晶体各空位参数表
空位名称
价键
键长准确/约值
/pm
内切球半径准确/约值/pm
氧八面体
氧氧键
氧四面体
氧氧键
氧平面三角形
氧氧键
铌锂平面四边形
铌氧键、锂氧键
理论上只要六配位时离子半径小于