自由基聚合-2...ppt

高分子化学
第二章自由基聚合

第四节链引发反应
一、引发剂和引发作用
实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基,最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂,其次是采用热、光和高能辐射等方法。
引发剂:分子结构上具有弱键,容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol,按这一要求,常用的引发剂有:偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
1、偶氮类引发剂
特点:
分解反应几乎全部为一级反应,只形成一种自由基,
无诱导分解;
比较稳定,能单独安全保存;
分解时有N2逸出;偶氮化合物易于离解的动力正
是在于生成了高度稳定的N2,而非由于存在弱键。
(一)引发剂的种类
代表物:偶氮二异丁***(AIBN)
AIBN一般在45~65℃下使用;它分解后形成的异丁***自由基是碳自由基,缺乏脱氢能力,故不能作接枝聚合的引发剂。
(1)
2、有机过氧类引发剂
代表物:过氧化二苯甲酰(BPO)
BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥,容易断裂,通常在45~65℃分解。
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基,由单体存在时,即引发聚合;无单体存在时,进一步分解成苯基自由基,并析出CO2,但分解不完全。
(2)
(3)
3、无机过氧类引发剂
代表物:无机过硫酸盐,如过硫酸钾K2S2O8和(NH4)2S2O8,这类引发剂能溶于水,多用于乳液聚合和水溶液聚合。
(4)
4、氧化-还原引发体系
特点:活化能较低(约40~60kJ/mol),可在较低温度(0~50 ℃)下引发聚合,具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
氧化剂:过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等;
还原剂:无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等)
和有机还原剂(醇、***、草酸等)。
(5)
若还原剂过量:
(6)
(1)油溶性氧化-还原引发体系
氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基;
还原剂:叔***、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物
(Al(C2H5)3、B(C2H5)3等)。
如BPO与N,N-二***苯***引发体系:
(7)
ф—苯基
该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。
(二)引发剂分解动力学
引发剂分解动力学:
研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。
1、分解速率常数及半衰期
(1)分解速率常数
引发剂分解属于一级反应,分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比,微分式如下:
(8)
负号—代表[I]随时间t的增加而减少;
kd—分解速率常数,单位为s-1、min-1或h-1。
将上式积分,得:
或:
(9-a)
(9-b)
[I]0—引发剂的起始浓度,单位为mol/L。
[I] —时间为t时的引发剂浓度,单位为mol/L。
式(9-a)—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。
固定温度,测定不同时间t下的引发剂浓度变化,以ln ([I]/[I]0)对t作图,由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。
(2)半衰期
对于一级反应,常用半衰期来衡量反应速率大小。
半衰期—指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间,
以t1/2表示,单位通常为h-1。
令[I]=[I]0/2代入式(9-b),得:
(10)
分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量,分解速率常数愈大,或半衰期愈短,引发剂的活性愈高。