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第二章石灰石湿法烟气脱硫 技术的理论基础
第一节硫氧化物的生成机理
一、煤中硫的赋存形式
煤中硫根据其赋存形态,可分为有机硫和无机硫两大类。
有机硫是指与煤的有机结构相结合的硫,主要以C—S键结合在煤大分子骨架中,种类较多,结构复杂,如硫茂(噻吩)、硫醇R-SH、硫醚R-S-R、二硫化物R-S-S-R等化合物。其中最主要的是硫茂,它是一种杂环化合物,约占有机硫的60%,是煤中最普通的含硫有机结构。
煤中有机硫来源包括两类:一类是原始有机硫,主要指动物和微生物中以氨基酸形式存在有机硫;另一类是次生有机硫,为有机质无机硫相互作用的产物。
无机硫是以无机物形态存在的硫,通常以晶粒状态夹杂在煤中,如硫铁矿和硫酸盐硫,其中以硫铁矿(FeS2)硫为主,又称矿物硫,它在煤中通常呈弥散相分布。有些煤中还含有少量的、以单质状态存在的单质硫。
表2-2是我国发电用煤含硫量的统计结果。从表中可以看到,St,ad≥%%。,St,ad≥%%。因此,我国燃煤电站SO2排放控制任务是十分艰巨的。
二、煤燃烧过程中硫氧化物的生成机理
煤受热后,在热解释放挥发分的同时,煤中有机硫与无机硫也挥发出来。松散结合的有机硫(如硫醇、硫化物)在低温(<700K)下就开始分解,而紧密集合的有机硫在较高温度(>800 K)下分解释放。这些挥发性硫在氧化性气氛下生成SO2;在还原性气氛下,则主要生成硫化氢(H2S)或少量的硫氧化碳(COS)。
焦炭中的硫主要以硫化亚铁(FeS)形式存在,高温下与氧反应生成SO2,与氢反应生成H2S。无机硫的分解速度很慢,在还原气氛、温度小于800 K以及足够的停留时间条件下,无机硫将分解成FeS、S2和H2S。生成的FeS在更高的温度(>1700 K)和更长的停留时间才能分解,其分解产物为Fe、S2和COS等。这些硫化物与氧反应生成SO2和少量的SO3。
生成SO2的主要过程如下:
有机硫→H2S→SO→SO2
无机硫→FeS,S,H2S→SO→SO2
残留在焦炭中的无机硫与灰分中的碱金属氧化物反应生成硫酸盐,并在灰中固定下来。因此,在根据煤的含硫量计算烟气中SO2的浓度时,要求给出硫的排放系数。一般认为,硫的排放系数为85%~90%。但是,煤种不同、燃烧工况不同,硫的排放系数相差极大。譬如,褐煤的排放系数明显低于无烟煤。
在煤粉火焰中,煤中硫所生成的硫氧化物主要是气相成分SO2,%~%的SO2会进一步氧化生成SO3。
SO2+ 1/2O2→SO3 (2—1)
理论计算得到的SO2向SO3的转化率是很小的,远低于实际测量值。多余的SO3不是从SO2和O2直接反应生成的,而是由以下两个途径产生。。
(1)在火焰高温区内,氧原子离解成氧自由基(O•),氧自由基与SO2反应生成SO3:
O2→O•+O•(2—2)
O•+SO2→SO3 (2—3)
火焰温度越高,氧自由基浓度越高,烟气在高温区停留时间越长,SO3的生量也就越大。所以,要控制SO3的生成,必须控制燃烧区的温度范围,避免温度过高或火焰过长。此外,降低过量空气系数对减小SO3的生成是有利的,但是,这对煤粉的燃尽率则有负面影响。
(2)受热面上以及灰分中的金属氧化物催化作用。在燃烧设备中,烟气离开炉膛进入低温受热面,虽然烟气温度降低了,但是由于受热面上的金属氧化物催化作用,SO3生成量仍将不断增加。这种催化作用也与温度有关。例如三氧化二铁(Fe2O3)的催化作用在590℃左右最大,五氧化二钒(V2O5)在540℃左右时出现最大值,且V2O5的催化作用比Fe2O3强。其它氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化钠等对SO2的氧化也有一定的催化作用。
受热面的积灰也能促进这种催化作用,因为灰分中含有多种金属氧化物,如Fe2O3、V2O5等。但是,未燃尽的碳粒以及灰分中所含的钙镁等氧化物、Fe2O3等则能吸收和中和烟气中的SO3。国外曾有利用煤粉与重油混燃以减轻重油锅炉低温腐蚀的成功经验,这可能是因为飞灰粒子具有吸收烟气中SO3的作用。
此外,当炉内燃烧温度很高时,硫酸盐的热分解也可产生SO3,但其在SO3总量中所占比例非常小。
烟气中的SO3与水蒸气化合生成硫酸蒸汽:
SO3+H2O= H2SO4+热量(2—4)
SO3向H2SO4蒸汽的转变率与温度有关。由于式(2—4)是一个可逆的放热反应,因此,存在着一个化学平衡问题。温度越低,化学平衡向形成H2SO4的方向移动,H2SO4蒸汽在烟气中的分压增大,SO3向H2SO4蒸汽的转变率增大。SO3向H2SO4蒸汽的转变率与温度的关系如下图2—2所示。
图2—2 SO3向H2SO4蒸汽的转变率r H2SO4与温度的关系