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第十二章羧酸
学习要求:
掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响
掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途
掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基(-COOH)取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。
羧酸是许多有机物氧化的最后产物,它在自然界普遍存在(以酯的形式),在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。
§ 12~1 羧酸的分类和命名
一、分类(自学)
二、命名(自学)
但要注意三点:
系统命名与俗名的联系,如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。
用希腊字母表示取代基位次的方法。
含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见P355。
§ 12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质

C1~C3 有刺激性酸味的液体,溶于水。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。
> C9 腊状固体,无气味。

有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
℃,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故纯乙酸又称为冰醋酸。

比相应的醇的沸点高。见P356 表12-1
原因: 通过氢键形成二聚体。
二、羧酸的光谱性质
IR:反映出-C=O和-OH的两个官能团

1HNMR: -COO-H δ= ~ 12
§ 12~3 羧酸的化学性质
羧酸是由羟基和羰基组成的,羧基是羧酸的官能团,因此要讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。


故羧基的结构为一 P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。
例如:
由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:
一、酸性
羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:


×10-5
甲酸的Ka=×10-4 , pKa =
~×10-5之间, ~5之间。
可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H2CO3 pKa1=)。
故羧酸能与碱作用成盐,也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O
高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分,高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。
影响羧酸酸性的因素:
影响羧酸酸性的因素复杂,这里主要讨论电子效应和空间效应。
电子效应对酸性的影响
1)诱导效应
1°吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
pKa值
2°供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3C