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第十章醇、酚、醚
Chapter 10
Alcohol, Phenol and Ether
有机化学
§一、醇
一、结构与命名
IUPAC命名法:
选择含OH的最长碳链为主链,从靠近OH的一端
给碳原子编号(链上含不饱和键也一样)
5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇
2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇
二、物理性质

易溶于水:C3以下的醇与水混溶
波普性质:
CH3CH2OH 78℃
CH3CH2CH3 - ℃
IR:νO-H 3500~3650(游离);3200~3400(缔合)
νO-H 1050~1200cm-1
3º R3C-OH 1125-1200
2º
1082~1125
1050~1085
H1NMR:
δ ~ 1~(与缔合度有关)
~
C13NMR: 50~80
三、醇的化学性质
结构与反应性: a C-O键极性——亲核取代
b O-H键极性——酸性H反应
c 涉及β-H断裂——消除
d 涉及α-H断裂——氧化

1).与HX的反应
反应
活性
HX:HI > HBr > HCl
ROH:烯丙/苄基型> 3º > 2º > 1º < CH3
SN1 SN2
分子内反应>> 分子间反应
卢卡试剂(浓HCl + ZnCl2)用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别:
原理:C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶—混浊。
3º 醇——震荡立即出现混浊分层
2º 醇——慢慢混浊分层
1º 醇——加热慢慢出现少许混浊
SN1 的重排现象:
无
背面进攻困难
2).与无机酰卤的反应
优点:
避免分子中重键与C、HX的加成
不发生重排
R为3º时,R+稳定,不重排
R为1º,2º时,按SN2反应——不重排
例:
不是好的离去基
不重排,构型保持
反应机理:
关键式
当无吡啶存在时,H++Cl-  HCl , 卤代按内返式进行
——构型保持
当有吡啶存在时,
Cl-从背面进攻
(关键式)
构型翻转
-H的反应
1).与活泼金属的反应
相对酸性: H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH
醇的相对酸性:MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa 15 19
2).酯化反应:
与无机酸
的酯化:
与有机酸的酯化:
——消除反应
1).分子内脱水:
反应活性:3º > 2º > 1º (太多为E1历程,因为H2O+易离去)
消去的取向:(查依采夫规则)
也有重排(E1历程)