高分子聚合.ppt

自由基聚合
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
四种自由基聚合方法的比较
聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合
配方主要成分单体/引发剂单体/引发剂/溶剂单体/引发剂/水/分散剂单体/水溶性引发剂/水/乳化剂
聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内
聚合机理自由基聚合伴有向溶剂的链转移与本体聚合相同能同时提高速率和分子量
提高V使M降低分子量较低,V较低
生产特征热不易散出散热容易,可连续生产散热容易,间歇生产散热容易,可连续生产
间歇生产聚合物不宜制成干燥粉须有分离,洗涤,干燥聚合物制成固体树脂时
设备简单状或粒状树脂等工序需经凝聚、洗涤、干燥等
聚合物宜制板型材
产物特征聚合物纯净,宜于一般聚合液直接使用比较纯净,可能有少量留有少量乳化剂和其他
产生透明浅色制品, 分散剂助剂,直接应用无溶剂
分子量分布广污染环境
高分子的聚合方法与应用进展
(Bulk polymerization)
不加其他介质,只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合
1.***丙烯酸甲酯
CH2=C-COOCH3
CH3
[-CH2-C-]n-
CH3
COOCH3
AIBN
Or BPO
反应主要解决散热和收缩的问题:分为两步完成
第一步:单体在反应釜中预聚合成粘稠液体(转化率10-15%左右),度过诱导期
第二步:将预聚物注入模型中,用水浴或空气浴加热,进一步聚合成型(减少收缩)
(一般采用本体聚合或悬浮聚合)
采用两阶段进行:
预聚:控制转化率在30-35%范围(散热控制)
聚合:将透明粘稠预聚体流入聚合塔进行聚合,聚合应一较慢的速度进行。
液料从塔顶缓慢流向塔底,温度自100度逐渐增至200度。

高压法:
在100-200MPa 和160-300℃下,以氧为引发剂进行乙烯的本体聚合(自由基聚合)乙烯没有取代基效应,分子不活泼,自由基难以产生(需要温度和引发剂引发聚合)高温下氧与乙烯或聚乙烯生成过氧化物可分解,产生自由基引发聚合压力增加可增加乙烯密度,从而可以加速聚合过程中发生向聚合物和链自由基自身的链转移,大分子上有较多的支链,因此结晶度低,密度低。
CH2=CH2
加压
预热
反应器(管式、釜式)
高压分离器
低压分离器
聚乙烯
15%
乙烯
循环使用
M=20000-50000, Mw/Mn=3~20, 柔韧性、伸长率、耐冲击性、透明性良好,用于包装、管子、电缆等
***乙烯(PTFE)
主要用本体聚合和悬浮聚合法
四***乙烯沸点低(-℃),聚合热大(-172kJ/mol), 工业上采用加压进行自由基聚合
PTFE: 化学性能稳定、抗氧化性好、不易燃烧、绝缘性好化学结构稳定,不同其他塑料进行粘合,也难于染色,低摩擦。
(Solution polymerization)
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合
特点:
与本体聚合相比,粘度低、混合和传热好、温度易控制、较少凝胶效应。
聚合速率低(浓度低)、分子量低(向溶剂的链转移)、溶剂回收费用高、聚合物出料难。
自由基溶液聚合选择溶剂原则:
第一:溶剂的活性对引发剂的诱导分解作用依次增加顺序:芳烃、烷烃、醇类、***类。
转移常数大小为:水>芳烃>卤代烃。
第二:溶剂对聚合物的溶解性和凝胶效应的影响
***(Propenyl cyanide)(PC)连续溶液聚合
单独PC成纤以后也不柔软,性脆,难染色,因此一般都是和第二、三单体的共聚
PC(80-90%)
丙烯酸甲酯或***丙烯酸甲酯(第二单体5-10%)
减低分子间引力、增加柔性、有利于染料分子扩散入内
CH2=CH(COOH)CH2COOH或CH2=CHCH2SO3Na
or Vinyl pyridine(第三单体,1%以下)有助于染色
硫化钠(50%水溶液)/AIBN
异丙醇(Isopropanol)(分子量调节剂)
PPC
(Suspension polymerization)
以水为介质,通过机械搅拌作用,把单体分散成细小液滴悬浮在水中,然后引发聚合
为了保持液滴的稳定性,防止聚合过程中并合、结块,通常加入悬浮稳定剂
悬浮稳定剂的分类;一类是水溶性的有机高分子(明胶、***纤维素、羟***纤维素、
聚丙烯酸、聚***丙烯酸盐、马来酸酐-苯乙烯共聚物等)。
作用机理是吸附在液滴表面,形成保护层,防止液滴之间合并

一类是不溶于水的无机盐粉末(碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石等)
作用机理是让粉末吸附在液滴表面,起着机械隔离作用
平衡
聚集
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