第12讲——烯烃(二).ppt

第十二讲——烯烃(二)
2、过氧化物效应——反马加成
1、加溴产物的立体选择性
3、KMnO4氧化的应用
4、 O3氧化的应用
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本课要点
总结
作业
5、α-H的取代反应
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第十一讲——要点复习
1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有机反应的难易,产物的位置等实际问题。
3、马氏规则及其解释。
4、异构化加成——正碳离子重排
①为什么重排——生成更稳定的结构(20→30)。
②怎样重排——在相邻位置上(1→2)发生H或R的迁移。
2、诱导效应存在于所有体系当中;共轭效应存在于离域体系当中。所以在共轭体系中,基团的电子效应是吸电还是供电,要综合分析。
(二)环正离子中间体——X2、HOX
二、亲电加成
过渡状态——配合物
溴鎓正离子
=
C
C
+ Br—Br
—
C
C
+-
+
–Br
‥
—
C
C
Br+
产物有立体选择性
=
C
C
Br—Br
Br+
反式加成
4、加X2
反应能力:F2>Cl2>Br2>I2
溴水褪色,用于鉴别。
Br-
Br-
C
C
Br
Br
C
C
Br
Br
+
H
H
CH3
CH3
Br
+
Br
H
CH3
Br
H
CH3
H
CH3
Br
Br
Br-
Br
Br
CH3
H
CH3
H
Br
Br
CH3
H
CH3
H
2R,3R
2S,3S
Br
Br
CH3
H
CH3
H
c
a
b
2R,3S
c
a
b
c
b
a
c
b
a
Br
H
CH3
Br
H
CH3
Br
Br
H
CH3
(Z)- 2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)的事实,是对反式加成机理最有力的支持。
若是顺式加成
5、加次卤酸 HOX
CH3–C=CH2
CH3
+ HO-Br
C
C
X
X
有没有?
C
C
OH
X
C=C
X2
C
C
X
+
OH-
C
C
OH
X
C=C
HO-X
X2 + H2O
CH3–C–CH2–Br
OH
CH3
CH3–C–CH2–OH
Br
CH3
谁为主?
-+
√
√
试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。
H= () -(C-Cl) =264-341=-77 放热
H= (H-Cl) -(C-H) =431-395=36 吸热
三、自由基加成——过氧化物效应
CH3–CH=CH2 + HBr
CH3–CHBr–CH3
CH3–CH2–CH2Br
R2O2
——反马加成
链引发:
R2O2
2RO•
RO•+ HBr
ROH + Br•
链增长:
CH3–CH=CH2 + Br•
CH3–CH–CH2Br
•
CH3–CH–CH2Br + HBr
•
CH3–CH2–CH2Br + Br•
CH3–CHBr–CH2
•
△H =(H-Br) - (C-H)
= 366-395 = -29
△H =() - (C-Br)
= 264-288= -16
放热
放热
H= () -(C-I) =264-224=40 吸热
H= (H-I) -(C-H) =297-395=-98 放热
唯一
297
H-I
224
C-I
366
H-Br
288
C-Br
431
H-Cl
341
C-Cl
395
C-H
264

离解能(kJ·mol-1)
缺电子
+ BH3
四、硼氢化—氧化反应
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2–BH2
甲硼烷
丙基甲硼烷
(CH3CH2CH2)2–BH
(CH3CH2CH2)3–B
CH3CH=CH2
CH3CH=CH2
1、硼氢化试剂
2、硼氢化历程
——反马产物、顺式加成、没有重排
CH3–CH=CH2
+-
H—B
四中心过渡态
CH3–CH—CH2
H B
CH3–CH—CH2
H B
混合物
+ B2H6
乙硼烷
THF
四氢呋喃
反马产物
3、硼氢化—氧化的应用
(CH3CH2CH2)3B
OH- H2O2
3CH3CH2CH2OH + H3BO3
制备伯醇、没有重排产物
②OH- H2O2
①B2H6
CH3C–CH2CH2OH
CH3
CH3
CH3C–CH=CH2
CH3
CH3
例:
H3
CH3
CH3
OH
H-OH
CH3C–C