第15讲——单环芳烃亲电取代反应的定位规律.ppt

教学
要点
第十五讲——单环芳烃
1、两类定位基及其作用能力
4、定位规律在合成上的应用
2、定位规律的解释
3、二取代苯的定位规律
二、单环芳烃亲电取代反应的定位规律
1、定位规律
B
A
A
B
A
B
A
B
+
+
①速率效应——决定反应的难易
以苯的相对反应速率为标准,分为活化基、钝化基
②定位效应——决定反应的位置
以邻对位产率60%为标准,分为邻对位基、间位基
理论平均值: 40% 40% 20%
定位基团
定位基的作用
反应
条件
本讲要点:
定位规律的内容
定位规律的解释
定位规律的应用
引入基团
定位基
定位效应
–+N(CH3)3
最强
–NO2、–CCl3、–CN、–SO3H、
–COOH、–CHO、–COCH3、
–COOCH3、–CONH2
强
间
位
基
钝
化
基
–F、–Cl、–Br、–I
–C6H5、–CH3
弱
–OCOCH3、–NHCOCH3
中
–N(CH3)2、–NHCH3、–NH2、
–OH、–OCH3
强
活
化
基
–O-
最强
邻
对
位
基
速率效应
强度
教学要求:1、分清类型;2、记住次序。
第一类定位基
–O- –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2
–OH –OCH3
氧负离子二甲氨基甲氨基氨基
–C6H5 –CH3 –X
羟基甲氧基乙酰氨基乙酰氧基
苯基甲基卤素
——邻对位定位基、活化基
(按能力排序)
–O–C–CH3
O
–NH–C–CH3
O
结构特点:①负离子;
②与苯环相连原子,续接饱和键。
第二类定位基
–N(CH3)3
+
三甲铵离子硝基三氯甲基氰基
磺酸基羧基醛基(甲酰基) 乙酰基
甲酯基氨甲酰基
——间位定位基、钝化基
(按能力排序)
O
–C–OCH3
–C–NH2
O
–C–H
O
–C–OH
O
–C–CH3
O
–N
O
O
–S–OH
O
O
–CCl3 –C≡N
结构特点:①正离子;
②与苯环相连原子,续接不饱和键。
2、定位规律的解释
——由定位基的电子效应解释
电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。
最终结果只有两种:供电和吸电
①单项影响:
—CH3 诱导:供电;超共轭:供电
—CCl3 通过诱导效应吸电
②多项影响:
方向不一致:
—N
O
O-
+
诱导:吸电;共轭:吸电
–Cl、–Br
–OH、–NH2
诱导>共轭,总结果:吸电
诱导<共轭,总结果:供电
使苯环活化
使苯环钝化
诱导:吸电;共轭(p-):供电
方向一致:
· ·
· ·
· ·
· ·
(1)速率效应
–N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH
–CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2
+
–O- –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –OCH3
–NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3
活化基均为供电基团,按供电子效应由强到弱排列
–X
钝化基均为吸电基团,按吸电子效应由强到弱排列
–X
练习1:排出下列物质苯环上H取代反应的难易顺序
⑥
CH3
Br
NO2
OH
CHO
H
①
②
③
④
⑤
–O- –N(CH3)2 –NHCH3 –NH2 –OH –OCH3
–NHCOCH3 –OCOCH3 –C6H5 –CH3 –X
–N(CH3)3 –NO2 –CCl3 –CN –SO3H –COOH
–CHO –COCH3 –COOCH3 –CONH2
+
+
-
+
+
-
-
CH3
NO2
从共轭体系的极性交替分析,取代苯的电子分布应当是——
+
-
CH3


1
NO2



1
供电基团——主要向邻对位供电
吸电基团——主要从邻对位吸电
Cl



例外
(2)定位效应
——从电子效应导致的苯环电子分布解释
A—吸电,不稳定共振式。
E
H
+
E
H
+
≡
离域式
共振式
——+只能在E的邻对位上
E
H
+
A
+
E
H
A
(2)定位效应
≡
+
E
H
A
H
E
+
A
+
E
H
A
A
A
A
+
H
E
A
≡
H
E
+
A
H
E
+
A
H
E
+
A
——由正碳离子共振式的稳定性解释
E
H
+
A—供电,稳