第30讲——芳胺和季铵碱.ppt

教学
要点
第三十讲——
2、胺的制备
1、芳胺芳环上的亲电取代反应
4、霍夫曼消除反应的应用
3、霍夫曼消除反应规则
练习:鉴别下列化合物
乙醇
乙醛
乙酸
乙胺
NaOI
√(黄固体)
√(黄固体)
×
×
杜伦试剂
苯磺酰氯
×
×
√(银镜)
√(生成固体)
CHCl3 + KOH
√(特殊气味)
R–NH2 + CHCl3 + 3KOH R–NC + 3KCl + 3H2O
异腈(特殊气味)
异腈反应——用于鉴别伯胺
+ 漂白粉
NH2
呈紫色
O
O
苯胺被氧
化,产物含
结构
5、芳胺芳环上的取代反应
(1)卤化反应
NH2
+ 3Br2
H2O
NH2
Br
Br
Br
(白)↓
Br2
Br
NH3HSO4
+
-
H2O
OH-
Br
NH2
Br2
NHCOCH3
Br
NH2
Br
H+/H2O
△
+
邻对位基:–NH2、–NHCOCH3; 间位基: –NH3
NHCOCH3
CH3COCl
NH2
+
-
NH3HSO4
H2SO4
R–C–NH2
O
H2O/△
H+或OH-
RCOOH + NH3
酰胺的水解反应
(2)硝化反应
CH3COCl
NHCOCH3
NH2
H2SO4
+
-
NH3HSO4
NHCOCH3
NO2
H2SO4
HNO3
NHCOCH3
SO3H
H2SO4
HNO3
NO2
NH3HSO4
+
-
H2O
OH-
NO2
NH2
NHCOCH3
SO3H
NO2
H2SO4
HNO3
NH2
NO2
H+/H2O
△
NH2
NO2
H+/H2O
△
易发生氧化反应
H2SO4
HNO3
酰胺水解
脱磺反应
磺化占位
间-
对-
邻-
(3)磺化反应
H2SO4
NH2
+
-
NH3HSO4
SO3H
NH2
180-190℃
SO3-
NH3
+
内盐
特点:晶体,可溶于酸碱。
NH2
SO2NH2
对氨基苯磺酰胺
NHCOCH3
NHCOCH3
SO2Cl
NHCOCH3
SO2NH2
H+/H2O
△
NH3
ClSO3H
磺胺类药的基本结构——
CH3COCl
(三) 胺的制备
1、氨的烷基化
2、硝基化合物还原
3、腈还原
4、酰胺还原
5、霍夫曼降级
NH3
RNH2
R–X
R–X
R4N X
+ -
……
Fe+HCl
–NO2
–NH2
R–C–NH2
O
LiAlH4
RCH2NH2
R–C–NH2
O
NaOH
R–NH2
NaOBr
Ni + H2
R–CH2NH2
原料和产物的含碳数
Cl2/hv
NH3
△
NaOBr
NaOH
–CH2Cl
–
–COOH
–CONH2
–NH2
–CH3
–CH2NH2
–CH2CH2NH2
练习1:以甲苯为原料制备
Ni+H2
KMnO4
–CH2CONH2
LiAlH4
NH3
NaOBr
NaOH
①
②
P616–7(1)(2)(3)
6、盖布瑞尔(Gabriel)合成法
O
O
C
NH
C
O
O
C
N-K+
C
KOH
醇
RNH2 +
R–X
O
O
C
N–R
C
–COONa
–COONa
——制备纯净的伯胺
邻苯二甲酰亚胺
O
O
C
N–CH2COOC2H5
C
H2N–CH2COOH
H2O
NaOH
氨基乙酸
只可取代一个烃基
Cl-CH2COOC2H5
H2O/NaOH
R–C–NH2
O
H2O/△
H+或OH-
RCOOH + NH3
酰胺的水解反应
(四) 季铵盐和季铵碱
1、季铵盐的结构、性质和制备
N
‥
N
氨的结构
‥
N
‥
N
‥
N
R–X
R4N X
+ -
季铵盐
R3N
R–X
叔胺
R2NH
仲胺
R–X
伯胺
RNH2
R–X
氨
NH3
(1)离子型化合物,具有盐的性质,溶于水。
(2) N原子为sp3杂化,若4个R不同,有光活性。
叔胺+
卤代烃
醇
硫酸酯
+ -
(CH3)3N + C6H5CH2Br
C6H5CH2N(CH3)3Br
溴化三甲基苄基铵
2、季铵碱的制备
季铵碱
季铵盐
+ -
R4N X + KOH R4N OH + KX
+ -
——强碱,似NaOH。
+ -
R4N