Beckman-贝克曼重排反应.ppt

恩斯特·奥托·贝克曼(Ernst Otto Beckmann,1853年7月4日-1923年7月13日),是一名德国化学家,主要成就包括发明贝克曼温度计和发现贝克曼重排反应。
1853年7月4日,恩斯特·奥托·贝克曼出生于德国索林根,
父亲是一名工厂主约翰内斯·弗雷德里希·威廉·贝克曼。
老贝克曼拥有一家生产矿物染料、颜料、磨料磨具、
抛光材料的工厂,在那里年幼的贝克曼最早接触了
化学实验。 1874年贝克曼进入威斯巴登的学校就读,
次年进入莱比锡大学。在莱比锡,贝克曼接触到著名化
学家赫尔曼·科尔贝。1877年贝克曼完成他的药剂学学
业。随后,他与科尔贝和他的助手,恩斯特·冯·迈耶
开始研究二烷基硫醚的氧化物。因为这项研究贝克曼
1878年7月获得博士学位。1886年发现了Beckman
重排反应。第一次世界大战中,贝克曼探究了羽扇豆
被用作饲料的可行性。他通过尝羽扇豆浸出液的
味道来判断其中的毒素是否已被完全萃取。
据推测这种研究损害了他的健康,因为他最后是因为
健康原因从学会退休。1923年6月12日贝克曼死于柏林,
死后被葬在达勒姆
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醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应叫Beckman重排。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂(氯化氢在乙酸-乙酸酐中的溶液)、多聚磷酸和某些酰卤等。Beckman重排是亲核重排反应,在重排过程中,迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的原子上。
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机理

在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,烷基的迁移并推走羟基形成氰基,然后该中间体被水解得到酰胺。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团(羟基)互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变。
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R和R′可以是芳香族或者是脂肪族的烃基,其中之一也可以是氢,即醛肟。氢很少发生迁移,不能生成RCONH2型的化合物。芳基比烷基优先迁移。对称的酮肟重排只得到一种产物;而不对称的酮肟重排,则主要生成与羟基处于反位的R′基重排至氮原子上的产物。
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烃基的迁移是立体专一的由于迁移的基团,只能从烃基的背面进攻缺电子的氮原子,因此基团为反位迁移,故当酮肟有两种顺反异构时,重排产物也有两种:
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(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4
非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
用质子酸(极性溶剂中)催化时存在异构化问题
R和R′不相同时,会产生顺式(Z)-、反式(E)-异构体
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