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第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺第一节自由基乳液聚合原理第二节丁二烯、苯乙烯乳液共聚合-----丁苯橡胶的生产工艺第三节种子乳液聚合生产工艺-----糊用聚***乙烯的生产第一节自由基乳液聚合原理一、乳液聚合及其组成乳液聚合:单体在乳化剂的作用下分散在介质水中形成乳状液(液/液分散体系),在水溶性引发剂的作用下进行聚合,形成固态高聚物且分散于水中(称为乳胶),此时的乳状液称为固/液分散体系。固态高聚物微粒粒径在1μm以下,在水中做布朗运动不会沉降。其主要组成为单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂。二、+水+单体﹦降低表面张力增溶乳化剂:阳离子型乳化剂阴离子型乳化剂***乳化剂非离子型乳化剂同时具有阴、阳两种离子的乳化剂。卵磷脂是天然的***乳化剂带有阳离子的乳化剂。季铵盐乳化剂是其中的代表,具有抗菌的效果。带有阴离子的乳化剂。其较为常用,如十二烷基硫酸钠。不带离子基的乳化剂。有聚环氧乙烷、聚乙烯醇。胶束:50-100个乳化剂构成的聚集体。单体小液滴吸附了乳化剂层,乳化剂的亲油基指向单体,亲水基指向外围水相。乳化剂的选择临界胶束浓度(CMC):在满足乳化效果的情况下,其值越小,使用量越低,成本越低。亲水亲油平衡值(HLB):典型的乳液聚合体系应选择HLB为8-18范围内的乳化剂,其属于O/W(水包油)型三相平衡点:温度对其影响较大,体系温度低于其,会导致乳化剂以凝胶状态析出。固选择乳化剂时,应选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。苯乙烯:硬脂酸钠或油酸钠;醋酸乙烯:聚乙烯醇;丁二烯、苯乙烯:岐化酸钠;***乙烯:十二硫醇酸钠。三、乳液聚合分类1、种类:典型乳液聚合、种子乳液聚合、核壳乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合。2、概念:典型乳液聚合:由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和水组成的乳液聚合体系为典型的乳液聚合。种子乳液聚合:先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳,然后将少量种子胶乳,加入正式乳液聚合体系中,种子胶乳被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合,逐步使粒子增大。核壳乳液聚合:是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用不同的单体,则形成核壳结构的胶粒,在核与壳的界面上形成接枝层,增加两者的相容性和粘结力,提高力学性能。聚合成功的关键是限量乳化剂。反相乳液聚合:以水溶性单体的水溶液作为分散相、与水不混溶的有机溶剂作为连续相,在乳化剂作用下形成油包水型乳液而进行的乳液聚合。微乳液聚合:由水、乳化剂及助乳化剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中组乳化剂为极性有机物,一般采用醇类。在微乳液体系中,微珠滴是靠乳化剂和助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持稳定。细乳液聚合:细乳液聚合与普通乳液聚合的区别是在体系中引入助稳定剂,并采用了高强度均化器均化,这样使得原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微液滴。以胶束形式乳化剂转移到单体亚微液滴表面上,胶束数量减少,因此单体亚微液滴就成为引发成核的主要位置。无皂乳液聚合:无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程,又称为无乳化剂乳液聚合。3、实际应用:典型乳液聚合:丁二烯-苯乙烯乳液共聚合;种子乳液聚合:糊用聚***乙烯;核壳乳液聚合:所制产品常直接应用于外墙涂料和黏合剂;反相乳液聚合:聚丙烯酰***;四、乳化聚合的特点1、水为介质,绿色且价廉、安全,传热容易。2、水乳体系稳定,可连续操作,产物可直接应用。3、固体产物需破乳、水性、干燥,工艺较为复杂。4、无自动加速现象;聚合速率和相对分子都很高。第二节丁二烯-苯乙烯乳液共聚合---丁-苯橡胶的生产工艺一、概述丁苯橡胶我国目前采用冷法生产丁苯橡胶,即使用氧化还原体系在5℃时生产。且考虑到竞聚率因素,一般采用连续补加混合单体的投料法,维持苯乙烯单元占比23%。二、丁苯乳液聚合典型配方及工艺条件1、配方