甲烷均相选择氧化和多相氧化羰基化反应催化剂的研究-物理化学专业论文.docx

摘要本论文主要针对以锇化合物为催化剂的甲烷和乙烷选择氧化均相催化体系和以含铑磷酸铁为催化剂的甲烷氧化羰基化多相催化体系开展了深入研究。针对均相催化体系的研究发现,使用OsCl3为催化剂、H202为氧化剂,在水溶液中可以实现甲烷和乙烷选择氧化生成醇和醛等含氧化合物。UV-Vis吸收光谱研究表明在催化反应中锇以Osw的形式存在。添加自由基捕获剂等的研究结果揭示反应可能经历自由基机理。针对甲烷氧化羰基化多相催化反应,研究发现在甲烷与N20和CO反应一步生成乙酸甲酯的反应中,铑和磷酸铁均起着关键作用。以混合溶液法制备的Rh-FeP04催化剂的催化性能明显优于以浸渍法制备的Rh/FeP04催化剂。论文运用XRD、TEM、漫反射UV-Vis光谱、H2-TPR和XPS等多种表征手段对两种方法制备的催化剂进行详细表征,+部分取代Fe3+的位置进入FeP04晶格,形成了RhxFel-xP04固溶体;,以混合溶液法制备的催化剂中的铑离子较以浸渍法制备的催化剂中的铑更难于被H2和CO还原。研究表明金属态的铑主要催化N20和CO的反应生成N2和Cth,而离子态的铑是实现羰基化反应的催化活性位。RhxFel-xP04中邻近的舻和Rh3+-41和SBA-15负载的含铑磷酸铁催化剂,将乙酸甲酯生成活性提高了一个数量级,乙酸甲酯最大生成速率和转化频率分别达到696lunolg"1h--,,从而提高了邻近的Fc3++的双中心的浓度:另一方面,以分步浸渍法制备的介孔分子筛负载催化剂中因磷酸铁物种和铑物种分别位于介孔内外而不具有乙酸甲酯生成的催化活性。CO-吸附红外光谱研究揭示了在近反应条件下Rh1(co)2物种的形成。结合上述结果和反应动力学研究,论文提出了合理的乙酸甲酯的生成机理。关键词:甲烷;选择氧化;氧化羰基化;含铑磷酸铁催化剂;介孔分子筛;,Ⅵ(hydroqulnone)。-*.hXRD,lhunen,TEM,DRUV_Vis,N2-sorption,H2-TPR,CO-TPRandXPSsuggestthatalargepartofRhj+ionscanbeincorporatedintothelatticeofFeP04inthecatalystpreparedbythemixedsolutionmethod,possiblyformingaRhxFel-xP04solidsolmion,whereasrhodiumspeciesaremainlylocatedonthesurfaceofFeP04andexistasRhI“