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第十七章周环反应PericyclicReactions17-*有机化学反应的类型协同反应(ConcertedReactions)SN2,E2,Diels-Alder自由基反应(Free-RadicalReactions)离子反应(IonicReactions)反应物→产物(无中间体)17-*周环反应经过环状过渡态的协同反应——周环反应己三烯的电环化反应Diels-Alder环加成反应+Claisenσ迁移反应17-*1)多中心的一步反应,反应进行时键的断裂和生成是同时进行的,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生周环反应的特点2)反应进行的动力是加热或光照,反应速率极少受溶剂极性和酸,碱催化剂的影响,也不受自由基引发剂和抑制剂的影响3)加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性,具高度立体专一性17-*化学键的理论电子具有波粒二象性,在运动时主要显波动性。根据波动原理,电子运动有正、负位相的不同,就像波浪有波峰、波谷一样。电子在空间最可能出现的区域(电子运动的波函数)-*分子轨道理论1)原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数Y(称为分子轨道)来描述。原子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示2)分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(binationofatomicorbitals,LCAO)而得到:几个原子轨道可组合成几个分子轨道,其中:有一半能量较原来的原子轨道能量低的称为成键分子轨道如σ、π轨道另一半能量较原来的原子轨道能量高称为反键分子轨道如σ*、π*轨道若有能量与原来的原子轨道能量相同分子轨道则称非键轨道17-*分子轨道理论分子轨道类型成键轨道在核间无节面,-*分子轨道理论3)为了有效地组合成分子轨道,要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则,也就是组成分子轨道三原则:对称性匹配原则——只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道对称性是否匹配,可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴(设为x轴)或对于含键轴的某一平面的对称性决定。能量相近原则最大重叠原则17-*Hückel分子轨道理论(HMO)平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上,不与它相互作用,所以π体系能在不考虑σ骨架的情况下单独地进行处理对于开链共轭烯烃,参与共轭的某碳原子j的2p-AO对第k个MO的贡献相对应的系数,可用下式求出:Ckj=[2/(n+1)]1/2[sinkjπ/(n+1)]丁二烯ückel(1896-1980)17-*分子轨道对称守恒原理(Theconservationoforbitalsymmetry)1965年,,如果反应物分子轨道具有某些对称因素,那么这些对称因素在反应过程中,直到生成产物都保持不变。当反应物与产物的轨道对称性一致时,反应易于发生,称为对称性允许反应,而当反应物与产物的轨道对称性不一致时,反应难于进行,称为对称性禁阻反应轨道能级相关理论前线轨道理论休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)