海水中铁的光化学研究-环境科学专业论文.docx

中国海洋大学硕士学位论文海水中铁的光化学研究摘要铁是海洋环境中广泛存在的无机金属元素,是浮游植物生长所必需的微量元素。由于海水中的铁大多以浮游植物不能直接吸收利用的颗粒态和胶体态存在,溶解态铁的含量很低,所以成为许多海域特别是HNLC海域浮游植物生长的限制因子。研究表明颗粒态和胶体态的铁可以发生光化学反应产生溶解态的铁。有机配体存在时可加速这一反应的进行。海水中以有机配合态存在的铁在光照下也能发生光化学反应,生成还原态的二价铁,从而改变了海水铁的存在形态和价态,提高了海水中铁的生物可利用性。因此,研究铁的光化学反应具有较高的现实意义和理论意义。本文建立了适合于本实验条件的海水介质中的铁的分析方法,并用于对海水中配合态的铁和氧(氢氧)化物胶体态的铁的光反应过程。讨论了不同的光反应条件对铁光反应的影响,比较了8种有机酸配体对配合态铁光反应的活性,。铁的光反应产物Fe(II)的测定采用了Ferrospectral分光光度法,在本实验中为了减少Fe(111)—NaAc缓冲溶液,Fe(II)×10-×104mol/L范围内很好得服从比尔定律,×104moPLcm一。活性铁浓度的测定采用C18 SPE—AAS方法,×10一mot/L,×10-×10-6mol/L。(III),有机酸存在时,,(II),从而提高了生物可利用性。Fe(III)的光反应速率受其还原速率即Fe(II)的生成速率和Fe(II)的氧化速率影响。有机酸一Fe(111)配合物的光化学反应在近中性时Fe(II)(II)海水中铁的光化学研究的浓度:【F0(II)】。=七,一【F台(III)】川×【1一exp{一(丘州。+七甜)f)】,(七州+k似)其中kree和k。,分别为Fe(II)的还原和氧化速率常数,【Fe(ILl)]i。i为初始Fe(III)的浓度。当时间t趋于无穷时Fe(II)的浓度应趋于稳定状态时的浓度n。根据n和女。即可间接求出Fe(II)的还原速率。在近中性条件下有机酸对Fe(III)的光还原反应活性按下列次序递减:酒石酸>己二酸>柠檬酸>丁二酸>苹果酸>丙二酸。,Fe(II)的浓度在初始反应阶段呈线性增长,后期趋于平稳。由活性铁浓度和Fe(II)浓度对比可知反应中产生的Fe(II)在高pH时被大量氧化,表现为二者之间的差值随pH升高而增大。(III)配合物光反应初始反应速率常数随有机酸浓度的增加而增加,配比在2~10范围内二者里线性关系,增加有机酸的浓度有利于光反应的发生。,×10-5mol/L后,光反应速率随草酸浓度的增加而增加得较小。实验表明溶液pH值对反应速率影响很大,。虽然在海水高pH下有机酸配体的光反应活性都大大降低,,相比较HA等只能在低pH时有光反应活性的配体来说,海水中广泛存在的草酸等有机酸配体对于海水中的铁氧化物胶体的生物利用具有重要意义。(III)。,这为促进铁胶体的光溶解提供了一条很好的途径。由不同温度下的光还原速率常数可知,虽然不同温度下光反应产生的Fe(11)的稳定状念时浓度和Fe(II)的氧化速率不同,但其还原速率基本保持不变,不能用普通化学反应中的阿伦尼乌斯方程来描述,故证明中国海洋大学硕士学位论文铁的光反应过程属于自由基引发的LMCT(电子转移)过程。关键词:海水:铁;光反应;电子转移;Ferrospectral海水中铁的光化学研究Researchon ,butinseaw