烯烃聚合催化剂研究新进展.doc

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年代
开拓者
催化剂
条件
产品
优点
缺点
方向
1950前
氧或过氧化物
高温高压的自由基反应
低密度聚乙烯
50年代
Ziegler-Natta
前过渡金属如钛、钒、锆;
氯化镁负载的高活性催化剂
低温低压
低密度、高密度聚乙烯
非均相催化剂, 难解释聚合机理,因而对其进行设计改造也是困难
80年代以后
Kaminsky、Brintzinger
前过渡金属如钛、钒、锆。
阳离子型的活性组分
低密度、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯,可以得到不同结构和不同性能的聚乙烯新品种。
茂金属催化剂极高的聚合活性以及聚合产物独特的分子量分布,引入手性基团,从而实现了产物立体规整性的控制。
具有单一活性点(single-site)的均相催化剂,因而使得其机理研究易于进行,也允许对催化剂进行设计、改造,以得到所需特性的产物
高度亲氧性,对聚合反应的条件要求很高,而且不适用于极性单体。
可调控产品性能的催化剂,以得到可预定性能的剪裁产品
更高活性、高选择性和高稳定性的催化剂
1998年上半年
Brookhart、Gibson
双亚胺为配体的铁、钴催化剂。
阳离子型的活性组分
常压或接近常压下
基团大易生成HDPE,而基团小则生成齐聚物。
通过选择取代基团、控制活化剂用量、改变反应压力、时间、温度等,可以得到一系列不同性能的聚乙烯产品,达到按需剪裁之目的。
后过渡金属的亲氧性确实较低,有些后过渡金属催化剂甚至能在水相反应。
后过渡金属催化剂活性高,稳定,易制备,聚合压力低。
苯胺邻位基团的大小至关重要。高度亲电性的金属中心,邻位基团起稳定作用,同时控制链终止反应(b-氢消除)
b-H的消除将导致链终止
探寻烯烃与极性单体共聚以得到性能新颖的聚合物
2000年
Grubbs
N,O-配位的镍催化剂。
聚合反应可在醚、酯、酮类溶剂中进行,且活性仍然很高
SHOP催化剂通常得到的是低聚体的聚乙稀,但在适当助催化剂存在下可得到高分子量的聚乙烯
中性的Ni后过渡金属催化剂能容忍氧或其它杂原子的存在,聚合反应可在醚、酯、酮类溶剂中进行,且活性仍然很高,催化剂的较低的亲氧特性,也对乙烯原料纯度的要求不再苛刻了。
制备含有亲水基团的、易于染色的、易于生物降解等等各种聚烯烃新品种
P,O-配体的SHOP催化剂。
催化剂是电中性的。不需任何活化剂或助催化剂。
。
没有活化剂或助催化剂时,催化活性略有下降,分子量却有增加;压力对反应的影响也很大;中心金属仍从钛、锆发展至铁、钴、镍、钌、钯等后过渡金属;配体也从茂基发展至N,N,N-配体进而至N,O-,P,O-