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1、相关能的定义及计算“Fermi穴”:自旋相同的电子之间“Coulomb穴”:自旋相反的电子之间“电子相关”:电子的这种运动的相互关联性“静态电子相关”:禁止相同自旋电子进入“Feimi穴”“动态电子相关”:禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴”第1页/共22页Lowdin(.,1959,2,207)主要考虑相关能的方法:CI,MCSCF(CASSCF),第2页/共22页HF没有考虑相关能的原因第3页/、活化轨道和活化电子活化轨道活化电子目前比较常用的组合:(1)单重态/三重态(6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16)(2)二重态/四重态(7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15)第5页/共22页2、活化轨道、活化电子数与组态数目n:活化电子数m:活化轨道数m=10,n=12,nconf=125970第6页/共22页考虑自旋多重度的限制PaldusJ.,JCP,61(12),532191974)例如:252X6+1848X4+3300X2=15504第7页/共22页例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)第8页/共22页Gaussian计算的例子NO2CAS(7,7)二重态 NO2CAS(7,7)四重态NO2CAS(11,10)二重态NO2CAS(7,7)B1二重态第9页/共22页3、计算程序MOLPROWerner(Germany)andKnowles(UnitedKingdom)MOLCAS(LundUniv.,Sweden)DALTONRuud(Norway)GAMESSGordon(USA)COLUMBUSLischka(Austria),Shepard(USA)GAUSSIAN(USA)第10页/共22页