有序中孔碳材料合成负载钌、钴费-托合成催化剂催化性能.pdf

中南民族大学硕士学位论文
摘要
费-托合成是将煤、天然气或生物质等间接转化为液体燃料的重要工艺过程,
已引起研究者们广泛关注。尽管在工业应用中,铁、钴催化剂的应用更为普遍,
然而,对于钌催化剂,其催化活性是最高的,易于生成高碳链烃类物质。因此,
通常情况下,钌催化剂主要是应用于基础理论研究,成为开发新型费-托合成催
化剂的最佳模型对象。当我们研究载体孔结构以及活性金属本质对催化剂性能的
影响时,为了消除载体与活性金属之间的相互作用,碳材料被认为是较为理想的
载体。这是由于它是一种惰性材料,具有独特的结构,较高的比表面积等物理化
学特性。
本论文选用 SBA-15 作为模板,合成不同孔径的有序中孔碳材料,并负载钌、
钴催化剂。采用 X-射线粉末衍射(XRD)、孔结构测试、透射电子显微镜(TEM)、
氢气程序升温还原(H2-TPR)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)等技术对催化剂进
行了表征,在固定床反应器中进行活性测试。系统地考察了载体、孔径和制备方
法对催化剂结构和费-托合成催化性能的影响,其结论如下:
1. 催化剂 Ru-OMC 依然保持着多孔有序的结构,具有较高的比表面积,与
有序中孔碳材料载体没有太大的差别。同时,其催化活性明显高于传统浸渍法制
备的催化剂。这是由于钌纳米颗粒镶嵌到碳壁上,这种相互作用阻止了钌颗粒的
聚集。另外,在金属钌颗粒和碳载体的界面处形成较多的缺陷位,从而有效地阻
止了钌颗粒的氧化,并且会引起氢溢流效应。这种现象有助于反应气体在钌活性
位上吸附、解离和转移,进而增加了催化剂的催化活性。然而,正是由于 Ru-OMC
催化剂的这种特殊结构引起的氢溢流效应,以及较窄的孔道使 H2 比 CO 更容易
进入孔道,导致孔道内 H2/CO 增高,因此 CH4 选择性增加。
2. 选用相同的方法制备了不同孔径的有序中孔碳材料,将钌纳米颗粒镶嵌
到碳壁上,考察这一系列催化剂的费-托合成反应的催化性能。所有催化剂依然
保持着多孔有序的结构。与孔径较小的催化剂相比,孔径越大,形成的金属钌纳
米颗粒越大,催化剂的 CO 转化率逐渐增大,C1 的选择性逐渐降低,而 C5+的选
择性则逐渐增加。这可能是由于催化剂具有较大尺寸的钌纳米颗粒,特殊的化学
环境(活性物种镶嵌到载体上),以及孔道的传质扩散效应引起的。
3. 以纯硅分子筛 SBA-15、纯碳 OMC 和碳对分子筛 SBA-15 进行改性得到
的碳、硅“混凝土型”复合材料 C-SBA-15 为载体,采用满孔浸渍法制备钴催化
剂。利用碳改性 SBA-15 可以明显影响催化剂的催化活性。这是由于碳的引入,
导致催化剂更容易还原,同时催化剂分散较好,因此具有更好的催化活性和重质
烃选择性。然而,对于催化剂 Co/OMC,由于高的比表面积造成钴物种高度分散,
I
有序中孔碳材料的合成及其负载钌、钴费-托催化剂催化性能的研究
颗粒较小,且有部分颗粒已进入到丰富的孔结构中,使钴物种难以接触到 H2,
因此较难还原。同时,在反应过程中,较小的钴颗粒容易发生聚集和烧结,因而
催化活性最低。
关键词:费-托合成;镶嵌;有序中孔碳;SBA-15;C-SBA-15;钌催化剂;
钴催化剂
II
中南民族大学硕士学位论文
Abstract
Fischer-Tropsch synthesis (FTS) technology for the production of liquid fuels by
natural gas, coal, and biomass has received extensive attention. Although iron and
cobalt are the mon metals for FTS, Ru catalysts possess higher intrinsic
activity and produce higher molecular weight hydrocarbons. Thus, Ru catalysts are
usually utilized as the model catalysts for the development of promising novel FTS
catalysts. In order to eliminate the metal-support interaction when investigating the
effect of the pore structure of the support and the active metal phase on the cata