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Suzuki芳基偶联反应

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在过渡金属催化的芳基偶联反应中,Suzuki等人1981年开发的在Pd(PPh3);催化下,芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。该反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C‘一 C, 键偶联方法,倍受有机及高分子合成工作者的青睐
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卤代芳烃与Pd(o)氧化加成后,与1mol的碱生成有机把氢氧化物中间物种,取代了键极性相对弱的Pd- X键,这种含强极性键Pd一O的中间物种具有较强的亲电性;另1 mol的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种,具有较强的富电性,有利于阴离子向Ar,一Pd- OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机把络合物Ar一Pd一'VI经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现,在溴代芳烃的偶联反应中,速率决定步骤在于氧化加成,而在碘代芳烃的偶联反应中,芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤。
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亲电试剂
卤代芳烃
溴代或碘代芳烃是Suzuki芳基偶联反应中常见的亲电试剂,反应中能容忍多种官能团(如CHO,COCH3, COOC2H5,OCH3, CN, N02, F等),且金属有机化合物在偶联反应中,不会分解
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吸电子基有利于卤代芳烃与Pd(0)氧化加成,
N02取代的溴代芳烃反应活性更高
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碘代芳烃在室温下可与Pd(PPh3)4氧化加成,而嗅代和氯代芳烃分别在80℃和135℃下可与Pd(PPh3)4氧化加成,由于这种氧化加成活性的差异,因此多卤代芳烃在反应中存在着明显的化学选择性
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同种卤原子取代的多卤代芳烃在偶联反应中存在区域选择性
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