金属钌、锰配合物氧化有机化合物的动力学及机理研究.pdf

中国科学技术大学
博士学位论文
金属钌、锰配合物氧化有机化合物的动力学及机理研究
姓名:都宏霞
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:梁好均;刘大铸
2011-04-26
摘要

摘要
本论文的工作主要分为两部分,第一部分是关于大环二氧化钌配合物氧化烟
酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)类似物的动力学和机理研究; 第二部分是关于路
易斯酸催化、高锰酸钾氧化醇类的动力学和机理研究。
VI 2+ VI 2+
第一部分,对 trans-[Ru (N2O2)(O)2] 和 trans-[Ru (tmc)(O)2] 在乙腈体系中
氧化 NADH 的类似物 AcrH2 和 BNAH 氧化动力学及反应机理进行了研究。
研究表明:此体系中,两种钌配合物氧化 AcrH2 和 BNAH 的过程都包含两
VI IV IV II
个清晰的步骤,即 Ru  Ru 和 Ru  Ru 。准一级反应速率常数与底物 AcrH2
VI
或 BNAH 的浓度成正比,且皆与氧化剂 Ru 的浓度无关。对于 AcrH2,
VI 2+ f s
Ru (N2O2)(O)2 氧化反应中两步反应的二级速率常数 k AcrH2 和 k AcrH2 分别为
3 -1 -1 -1 -1 VI 2+
(  )  10 M s 和(  ) M s ;而 Ru (tmc)(O)2 反应中依次为
2 -1 -1 -1 -1 -1 VI 2+
(  )  10 M s 和(  )  10 M s 。Ru (N2O2)(O)2 反应的动
f f s s
力学同位素效应 k AcrH2/k AcrD2 和 k AcrH2/k AcrD2 分别是  和  ;
VI 2+ f f
Ru (tmc)(O)2 反应的动力学同位素效应为 k AcrH2/k AcrD2 =  和
s s VI 2+
k AcrH2/k AcrD2 =  。对于 BNAH, Ru (N2O2)(O)2 氧化的二级反应速率常数
f s 5 -1 -1 4 -1 -1
k BNAH 和 k BNAH 为(  )  10 M s 和(  )  10 M s ;
VI 2+ 5 -1 -1 4 -1 -1
Ru (tmc)(O)2 则为(  )  10 M s 和(  )  10 M s 。第一步
VI 2+ VI 2+
反应中,Ru (N2O2)(O)2 和 Ru (tmc)(O)2 氧化的动力学同位素效应分别为 
和  ;第二步反应中没有发现此效应。
+ VI 2+
对于 AcrH2,两种氧化体系中都发现主要产物是 AcrH , [Ru (N2O2)(O)2] 反
应中还发现了痕量的 AcrO。并且 1mol 的 RuVI 氧化产生 1mol 的 AcrH+。而在氧
+ VI 2+
化 BHAH 的研究中发现 BNA 是唯一的产物。对 trans-[Ru (N2O2)(O)2] 氧化
AcrH2 和 BNAH 的第一步反应速率的对数值和 AcrH2, BNAH 及其他芳香族烷烃
C-H 键的解离能作图,得到了完美的线性相关性。这点强有力的说明此步反应是
按氢原子转移机理进行的。
第二部分,对路易斯酸(BF3·, Sc(CF3SO3)3, Zn(CF3SO3)2, Ca(CF3SO3)2
和 Ba(CF3SO3)2)催化、高锰酸钾氧化醇类的动力学及机理进行了探讨。研究表
明:在乙腈溶剂中,这几种路易斯酸的加入使高锰酸钾氧化甲醇的反应速率提高
了 3-7 个数量级。
在对 BF3· 催化反应的研究中,光谱和动力学结果表明 BF3· 首
—
先与 KMnO4 形成了一个加合物[BF3·MnO4] ,这个加合物大大加速了对甲醇的氧
化。其准一级反应速率常数,kobs,与 BF3 的浓度呈线性关系,并且随着甲醇的浓度
而增大,当甲醇浓度很高时,kobs 即达到了饱和,对 1/kobs 和 1/[CH3OH]作图得到
I
摘要
线性关系。总结得到速率方程:

3 3 n
ate 3 3 4

1+ 3 3
2 -1 2 -1
在 298 K 时,KCH3OH 和 kKBF3 分别为( ± ) × 10 M 和( ± ) × 10