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催化环氧化反应初探
赵甘林
长沙环境保护职业技术学院,湖南长沙
摘要:综述了烯烃环氧化的反应机理和催化剂的改性的方法。
关键词:烯烃;催化;环氧化合物
环氧化合物是重要的有机化工原料,大部点建立了动力学的机理模型,并简化为下式: 环过渡态Ⅱ,环氧化反应难以进行。采用水为溶
分用于生产聚醚多元醇,以进一步加成聚氨剂,即为时,由于中不存在供电子基
一
脂;也可以用于生产醇以及非离子表面活性剂。嘶团,活性物种Ⅱ不太稳定,环氧化反应结果也较
目前主要使用的方法有氯醇法、直接氧化法、间——反应物浓度,; 差。以水为溶剂,将丙烯压力加大,转化率
接氧化法、生物酶催化氧化法。氯醇法生产工艺反应速度,; 并未提高。因此,李钢等认为丙烯环氧化反应
因使用大量的氯气和生石灰而污染环境,腐蚀——吸附平衡常数,。; 中水和甲醇两种溶剂的差别,并不在于两者对
设备;共氧化法则因使用乙苯和——反应速率常数, 一。丙烯的溶解力不同,而是形成的活性过渡态Ⅱ
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工艺或异丁烷和工艺作为氧通过实验数据对机理模型进行了参数估的稳定性不同。
。
载体,工艺复杂,设备投资大。这些缺点不但影值,; 酸碱效应
。/
响现有装置的开率,而且限制了全球环氧丙模型计算值与实验值的平均相对偏差在% 图为—催化的丙烯与的环氧。\
烷生产能力的进一步扩大。中国现有以内,令人满意。证实了反应按—机化反应过程实箭头所示为主反应,虚箭头所示
生产装置均为氯醇法技术,由于装置规模小,因理进行:吸附态的与游离态的丙烯发生反为副反应。从反应式可以看出,丙烯环氧化得
此产品成本高,环境污染问题严峻。而直接氧化应。到的环氧丙烷在反应体系中的酸、碱性杂质催
时,丙烯完全氧化的速率是部分氧化的倍, 等认为四面体的钛是反应化下,可继续与甲醇或水反应得到副产物丙二
完全氧化的活化能比生成的低,还有待开的活性中心,容易受光照激发,产生一, 醇单甲醚或丙二醇。
发高效的催化剂提高直接氧化的选择性。目前, 将转变成一,同时一将变成。研究了一/尿素,过氧
妇催化剂的环氧丙烷选择性很低,其氧转移过再与丙烯反应从而得到。反应过程如图所化氢体系中的丙烯环氧化反应,考察了尿素用
程不易控制。自年等首次示: 量和过氧化氢浓度对反应的影响。结果表明,加
合成钛硅分子筛以来,其制备与应用成为沸石
催化领域的研究热点。以一分子筛为催化
剂,稀为氧源,在温和的条件下可高选择
性地进行丙烯环氧化反应。而含的络合催化
剂体系和钛硅一催化剂体系均能在温和条
件下活化并高选择性地环氧化丙烯。
反应机理
催化原理
一是一种具有拓扑结构、骨架中
含有钛原子的杂原子分子筛,其优异的性能被
认为来自同晶取代进入骨架中的。同
品取代沸石骨架中的后,被隔离在基质
中,每个单个的都被————包围。它
具有与一相同的孔道结构,孔径只有
.,这就要求反应物和产物分子足够小,所
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以经常以过氧化氢为氧源。并且过氧化氢是一·嘲一Ⅱ卜Ⅵ蕾Ⅶ一●■■蕾氍
种绿色氧化剂,其氧化后产物唯一为水,因而