烯烃的亲电加成反应.doc

烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应        烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂,常见的有下列几种:卤素(Br2,Cl2)、无机酸(H2SO4,HCl,HBr,HI,HOCl,HOBr)及有机酸等。 ***对烯烃加成。***太活泼,反应非常激烈,放出大量的热,使烯烃分解,所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。(1)加溴:在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析,如用5%溴的四***化碳溶液和烯烃反应,当在烯烃中滴入溴溶液后,红棕色马上消失,表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应。CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成,反应机制是二步的,是通过环正离子过渡态的反式加成,主要根据以下实验事实: (a)反应是亲电加成:是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的: 可以看到,双键碳上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应,使双键电子云密度增大,烷基取代越多,反应速率越快,因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时,苯环通过共轭体系,起了给电子效应,因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时,溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应,总的结果起了吸电子的作用,因此加成速率大大降低。(b)反应是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反应,可得如下结果: 上述三个反应,反应速率相同,但产物的比例不同,而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生,说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成,同时这是决定反应速率的一步;第二步是反应体系中各种负离子进行加成,是快的一步。(上述三个反应,如溴的浓度较稀,主要产物为溴乙醇和醚。) (c)反应是通过环正离子过渡态的反式加成,而且是立体选择性的反应(stereoselectivereaction)。所谓环正离子过渡态,是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成碳正离子,与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道,与碳正离子轨道,可以重叠形成环正离子,如形成活性中间体环正离子,这是决定反应速率的一步。所谓反式加成,是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生SN2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。如下所示: 所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式(如顺式加成产物与反式加成产物),优先(但不是百分之一百)得到其中一个立体异构体(或一对对映体),这种反应称立体选择性反应(,5)。上述溴与烯烃的加成,是立体选择的反式加成反应。以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与(Z)-2-丁烯加成,得到>99%的一对苏型外消旋体: 如反应是顺式加成则得到以下产物: 实验结果,顺式加成得到的赤型产物<1%。因此溴与(Z)-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成****题5-4写出溴与(E)-2-丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投影式表示,主要产物是苏型的还是赤型的? 下面列举溴与环己烯体系的加成反应: 溴与环己烯反应如下: 在环己烯(i)中,双键及其两个邻接的碳原子C-6,C-1,C-2,C-3在一个平面上,因此C-4,C-5在环平面的上面和下面,如(ii)所示。在加成反应中,为了易于表达,常把它写成半椅型构象如(iii)或(vii),(iii)与(vii)达成平衡。(iii)与Br2加成,首先得(iv),Br-从离去基团背后进攻C-1,得反式加成产物即具有双直键的二溴化物(v)(Br-C-C-Br四个原子排列是反式共平面),Br-与(iv)中的C-1结合,是使构象最小的改变,即C-3,C-4,C-5,C-6的碳架改变最小,维持原来的椅型构象;如与C-2结合,要转变成另一椅型构象如(ix),这时需要能量较大。加成的最初产物是双直键的二溴化物(v),一旦生成后,很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换,形成双平键的二溴化物(vi),(v)与(vi)达成平衡。一般化合物双平键构象稳定,占优势,但(v)与(vi)两种构象几乎相等,因为双直键的二溴化物有1,3-双直键的相互作用,但双平键的二溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型,有偶极-偶极的排斥作用,以上两种作用力能量几乎相等,互相抵消。(vii)同样也能发生加成反应得(ix),(ix)与(x)达成平衡。(iii)与(vii)能量是相等的,反应机会也是均等的,因此(v)与(ix)是等量的,(v)与(ix)均有光活性,总的结果,得到一对外消旋体。从这里可以了解:原料无光活性,反应产物也无光活性,即使产物有手性,但因得外消旋体而无光活性。如溴与具有光活性的4-***环己烯进行加成反应结果如下: (i)有光活性,它的半椅型构象(ii)