以吡啶、吡嗪多羧酸为配体配位聚合物合成、结构和性质地研究.pdf

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:签字日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名:导师签名:签字日期:年月日签字日期:年月日摘要以杂环芳香多羧酸,吡啶、吡嗪多羧酸等为配体构建配位聚合物,探索其光,电,磁性质成为配位化学的热点前沿研究领域之一。本文选择吡嗪-2,3,5,6-四甲酸(H4pztc)、吡啶-2,3,5,6-四甲酸(H4pdtc)、6-***-2,3,5-吡啶三甲酸(H3mptc)等配体,设计合成并解析了29种配合物和1种吡啶-2,3,5,6-四甲酸单钾盐的晶体结构。-2,3,5,6-四甲酸为配体,合成了3种未见文献报道的配位聚合物(1-3),配合物1是具有C3对称性的类似石墨结构的六边形孔洞的二维配位聚合物,具有C3对称性的(H2O)7水簇完美地镶嵌在C3对称性的配合物孔洞中。-2,3,5,6-四甲酸为配体的10种新颖的稀土金属配位聚合物(5-14)。其中,配合物11是一个结构新颖的3D聚合物:金属Tb具有三种不同的配位环境,尤其是Tb1和Tb3同时和5个多羧酸配体配位,这在多羧酸配合物中是很少见的;配体未完全去质子化,表现出两种配位模式(Hpdtc3-, pdtc4-),它们和脱羧产物(吡啶-3,5-二酸)共同向Tb离子配位,形成了结构独特的配合物。-2,3,5,6-四甲酸为配体,合成了10种过渡金属配合物(15-24)和2个以吡啶-2,3,5,6-四甲酸脱羧产物(吡啶-3,5-二甲酸)为配体的配合物(25,26)。合成了包含两种或三种金属的异核配合物17-20。-***-2,3,5-吡啶三甲酸为配体的稀土金属聚合物(27-29)和1个过渡金属聚合物(30)。27-29为同构的二维配位聚合物。30为具有规则的纳米尺寸孔洞的配合物。,发现了在剑桥数据库中未见报道的新颖的C3对称性的(H2O)7水簇、(H2O)24水簇、波浪形1D水带、W型1D水链和3种2D水网。,首次发现了当通过加热方式去除Tb配合物框架结构中的水分子后,伴随着配合物结构的改变,固体荧光强度大大增强。对于11,当失水样品再次浸水后,不再吸水转变为原来的结构,荧光强度不变。-2,3,5,6-四甲酸在稀土离子(Tb(III)和Yb(III))及过渡金属离子(Zn(II)和Mn(II))催化的水热条件脱羧,结果表明在高温、低pH条件下,稀土离子也可以催化配体脱羧。关键词:吡嗪-2,3,5,6-四甲酸,吡啶-2,3,5,6-四甲酸,6-***-2,3,5-吡啶三甲酸,配位聚合物,水簇,脱羧,荧光ABSTRACT The construction plexes based on heterocyclic aromatic multicarboxylic acids, such as pyridine-carboxylic acids, and pyrazine-carboxylic acids is currently of great interest owing to their potential functions in optical, electrical and ic materials. Three kinds of ligands, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid (H4pztc), pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid (H4pdtc), and 6-methyl-2,3,5-pyridine tricarboxylic acid (H3mptc) are chosen to plexes. One crystal of ligand KH3pdtc and plexes have been essfully designed and synthesized. 1. Three new coordination polymers (1-3) contain