卤代芳烃的heck和suzuki偶联反应研究.pdf

浙江大学博士学位论文卤代芳烃的Heck和Suzuki偶联反应研究姓名:周浩申请学位级别:博士专业:化学指导教师:姜玄珍20060401浙江大学理学博士学位论文卣代芳烃的Heck和suzuki偶联反应研究发射光谱(IcP)测定溶剂中钯的流失量。本文选用在Heck反应中有较高催化活性的负载型钯催化剂,例如催化剂Pd,LDH—F等,应用于催化卤代芳烃的Suzuki偶联反应中,并对不同催化剂的反应活性进行了比较研究,优化反应条件。研究中发现,在DMF/H20(体积比为1/2)的混合溶剂时中,%Pd的存在下,K2C03作为碱性试剂,空气气氛下,使用负载型钯催化剂Pd/LDH~F催化溴苯和苯硼酸的suzllki偶联反应,室温反应2h后就可以得到几乎与反应物等量的目标产物,同样,对于催化卤代芳烃的suzuh反应,催化荆Pd/LDH~F也可以在保持催化活性基本不变的情况下被重复使用。由于钯比较昂贵,文中尝试使用其他非钯过渡金属催化剂催化卤代芳烃的偶联反应。多种非钯过渡金属负载在HAP、R廿和LDH等具有水滑石或类水滑石结构的载体上,作为负载型催化剂直接应用于卤代芳烃的suzuki反应中,并取得了较好的结果,特别是含有金属Mn的催化剂MnFAP,将其应用于溴苯和苯硼酸的suzuki偶联反应中,在DMF/H20(体积比为1/3)的混合溶剂中,加热回流反应6h,产率可以达到70%,使用同样结构的coFAP作为催化剂,同样的条件下,也有可以获得近40%的产率,这是迄今国内外文献未曾报道过的。另外,本文中,我们以廉价的钴催化剂代替传统的钯催化剂,Na[co(cO)4],代替昂贵的钯催化剂,应用于一氯丙酮的羰基化反应中,催化合成乙酰乙酸酯。研究中发现,使用钴络合物在温和的反应条件下得到较好催化效果,一氯丙酮的转化率可以达到97%,几乎完全转化,乙酰乙酸甲酯的产率为65%。对反应中温度、时间、碱性试剂的影响以及可能的反应机理进行了讨论。关键词卤代芳烃;偶联反应;Heck反应;suzuki反应;水滑石LDH—F;负载型钯催化剂;无配体:羰基化反应。】【,t11ecouplingreactionhasbeenextensivelyutilizedm山epr印arationsofmedicines,pes廿cides,,·,,aphosphoniumsalt,PPh4Br,wasusedasco—:￡aly吼andco--PPll4Brca诅lystSystem,%p“ladiumc姐a舫rdhi曲妒eld(88%)andconversion(90%)for也eHeckreacti