固体催化剂的研究方法 第十六章 电化学催化中的激光拉曼光谱法下.doc

石油化工・580・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷第7期讲座固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)任斌,田中群(厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)5 拉曼光谱在电吸附和电催化方面的应用在前面的章节中我们介绍了拉曼光谱的基本原理、发展历史、仪器方法、实验技术(包括电极的处理、电解池的设计和如何提高仪器的灵敏度)和测试技术(包括如何开展时间分辨、空间分辨和联用的拉曼光谱研究),并简单地介绍了如何排除实验中可能遇到的问题。应该指出,在过去的二十几年中,拉曼光谱,特别是表面拉曼光谱技术的应用,使得我们对于电化学吸附、反应等电化学界面的行为有了较为细致深入的理解。但是它在电化学中最主要的应用还局限于Ag、Au和Cu电极。而对于电催化体系,所用的催化剂多数是过渡金属,并且所涉及的反应比较复杂,利用电化学方法仅可得到电极反应的各种微观信息的总和,难以准确的鉴别电极上的各种反应物、中间物和产物,需要能工作于固/液条件下的谱学特别是振动光谱学技术的帮助。在各种振动光谱技术中,能用于固/液体系研究的仅有IR,SFG和拉曼光谱。前两者极难用于研究黑色和粗糙的表面,而且难以获取表面和吸附物种的相互作用的信息。拉曼光谱可以克服这些困难,如果它还能克服灵敏度低的缺点,则可能在电催化体系的研究中发挥重要的作用。但是,在过渡金属上是否具有SERS效应在6年前并无定论,人们还难以获得可重现的结果,也难以通过严密的实验来验证,因而该方向的发展始终非常缓慢。近年来随着与拉曼光谱技术相关的检测器、激光源以及仪器整机性能的提高,使得电化学拉曼光谱研究跃上了新台阶。在此基础上,通过美国普渡大学的Weaver小组和我们小组的共同努力,各自发展了不同的方法,从过渡金属表面上获得了表面吸附分子(较小拉曼散射截面)的拉曼信号,并验证了在过渡金属上具有弱的SERS效应(10~103的增强)[8,30,31,39~41]。在此背景下,才较具体地开始了电催化体系(如研究催化剂本身的性质以及电催化反应)的拉曼光谱研究。但是由于该方向研究开展的时间还相当短,已发表的文献与该方向相关的工作还不多。事实上,绝大多数的电催化过程包括了表面的吸附和反应过程,先举一些吸附的研究例子有助于了解如何开展电催化过程的研究以及如何对电催化体系得到的数据进行分析和处理。在此基础上将详细介绍Weaver研究组和我们研究组近几年在电催化方面所做的一些工作。以下将首先介绍与电催化密切相关的无机小分子和离子的电化学吸附,从而了解吸附分子在界面上的一些特殊的行为(如吸附物和基底的成键、电化学Stark效应、溶剂分子和电解质离子对吸附的影响)。电催化部分将介绍催化剂本身的表征,有机小分子(甲醇和甲酸)的电氧化,以及一些与有机物相关的物种(如CO2、硝基苯和乙炔)的还原。511 拉曼光谱在电吸附中的应用51111 氢的吸脱附氢是一个最简单的吸附物,但在催化反应中,脱氢和加氢是很常见而又重要的过程。然而,常规的方法很难检测到氢和催化剂的相互作用。虽然红外和SFG技术已被广泛地用于固/液界面的研究,但是它们一般只适用具有高反射率的光滑表面,目前还未见对实际的高粗糙度催化剂体系的报道。我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中的粗糙铂电极上检测到了吸附氢的信号[33,42,43]。图15是铂电极在此溶液中的循环伏安(CV)图,在负电位区(0~-0125V)出现欠电位沉积的氢(从正到负依次为弱吸附和强吸附的氢),而在更负电位区的为过电位沉积氢的析出峰。对于这些过程所涉及的具体的表面物种的指认至今仍未达成共识。拉曼光谱以其在研究表面和金属基底作用方面的优势,有希望为揭示以上过程提供帮助。图15 粗糙Pt在015mol/LH2SO4中的循环伏安曲线(扫描速度50mV・s-1)Fig115 ThecyclicvoltammogramofaroughenedPtin015mol/LH2SO4(Scanrate50mV・s-1)1 图16给出Pt在该溶液中当电位低于-012V区间的拉曼谱图,电位由正往负改变。在1600cm-1之前仅能检测到与硫酸根相关的峰,所以仅给出1600到2400cm-1的拉曼谱图。在此区间可以检测到位于1636和2088cm-1的峰。很明显,前者是来自本体水的弯曲振动峰。在以往的电化学原位红外光谱和SFG技术研究中人们曾经检测到位于1900~2100cm-1的峰,而且认为是Pt-H的伸缩振动峰[44,45]。©1995-o.,:固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法(下) ・581・通过氘代实验也发现2088cm-1的峰位移到了1496cm-1,这完全符合Pt-H振动