黄+甲基紫罗兰酮环化合成研究.doc

黄甲基紫罗兰酮环化合成研究甲基紫罗兰酮环化合成研究甲基紫罗兰酮合成研究课题组(江西农业大学应用化学研究所江西南昌330045)2-摘要:研究以固载强酸TiO/SO作催化剂,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮24的新方法。提高了α-异甲基紫罗兰酮的收率,获得了最佳反应条件:投料比n(假性异甲基紫罗兰酮):n(二甲苯):n(硫酸)=1::,控制反应温度15~25?,。该优化条件下,合成收率为92%~93%,产物中α-异甲基紫罗兰酮占77(wt)%左右。关键词:假性异甲基紫罗兰酮固载强酸催化剂柠檬醛α-异甲基紫罗兰酮环化反应Abstract:anewmethodwasstudiedonthecyclizationreactionofpseudo-methyliononeinmethyliononesynthesisunderthecatalysisofsupportedstrongacid?TiO2/-isomethyl-:molarration(pseudo-isomethyl-ionone):n(Xylene):n(sulfuricacid)=1:3:5:,thereactiontemperaturewas15??25?%?93%,thecontentofα-isomethyl-iononewasabout77%.Keyword:Pseudo-methyl–ionone,Catalystofsupportedstrongacid,Citralα-isomethyl-ionone,Cyclizationreaction甲基紫罗兰酮具有柔和的甜香,香气清新纯正是国际上公认的高级香料。主要用于金合欢、紫罗兰、素心兰、东方型等日用香精中,也可以微量用于覆盆子等食用香精。以前合-丁酮加成后脱水生成假性甲基紫罗兰酮和假成甲基紫罗兰酮一般是柠檬醛在碱存在下与2性异甲基紫罗兰酮,此工艺成熟,很多文献都有报道,接着用磷酸和硫酸(3:1)或三氟化硼作环化剂进行环化反应,理论上可以得到六种异构体,但合成中只能得到α-甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮和α-异甲基紫罗兰酮的比例约为21:4:25。本文重点研究用假性4异甲基紫罗兰酮环化合成甲基紫罗兰酮的条件与比例,经L(3)正交试验结果表明以固载92-强酸TiO/SO作催化剂,提高了酸的催化活性,用二甲苯作溶剂,获得了最佳反应条件:24投料比n(假性异甲基紫罗兰酮):n(二甲苯):n(硫酸)=1::,控制反应温度15~25?,,异甲基紫罗兰酮的总收率可稳定在92%~93%,同时提高了α-异甲基紫罗兰酮的收率,其含量一般为ω(α-体)=77%左右,合成甲基紫罗兰酮等系列名贵香料为山苍子油、柠檬醛深度开发利用提供了重要途径。整个反应如下:CHOO提取2-丁酮TiO/SO42山苍子油季铵碱二甲苯柠檬醛假性异甲基紫罗兰酮OO+α-异甲基紫罗兰酮β--2400CHN元素分析仪,尼高力Magna-550型FT-红外光谱仪,760MC紫外分光计,WZS-1型阿贝折光仪,电动搅拌装置等,山苍子油(市售江西省吉安市产的精油,经气相2-%),季铵碱,2-丁酮(CP);固载强酸TiO/SO(自制);24二甲苯(CP);碳酸钠(CP)。-丁酮(),在不断搅拌下加入5%(ω)氢氧化钠溶液30ml,适量的催化剂,混合均匀后,装上回流装置移入装有紫外灯的通风橱中,在搅拌下缓慢滴加山苍子油25g,滴加完毕后敞开反应3~4h,反应温度控制在35?,40?,反应完毕后,用30,(ω)醋酸溶液中和至p,6~7,再用分液漏斗分出水层,然后用饱和碳酸钠水溶液洗涤2~,次,分出油层,将油层置于蒸馏瓶中,常压下蒸除2-丁酮,然后进行减压蒸馏,收集沸程95~100?,,a的馏分。此馏分为淡黄色略有香气味的透明液体,%。,用稀氨水水解2h,生成的白色沉淀(TiO)2陈化24h,用蒸馏水洗涤至无氯离子()。在烘箱中于100~110?下烘干。然后研磨直至微尘细度,用浓度为1mol/L的硫酸淋洗(每克TiO需该硫酸溶液10~15mL),烘干后放入